为何薄膜越拉伸变薄电磁屏蔽能力反而越强？

　　【塑料机械网 技术学堂】随着5G通信技术的普及以及大量高功率电子设备的使用，越来越多的电磁污染威胁着人们的身心健康和信息安全，这促使性能优异的电磁屏蔽材料在未来的生产生活中会得到更加广泛和大量的应用。一般来讲高的电导率会赋予材料优异的电磁屏蔽性能，虽然金属材料有很优异的导电和电磁屏蔽性能，但是考虑到其较高的密度和模量，金属材料很难单独应用到如可穿戴器件、软体机器人和柔性传感器等需要可高度拉伸弹性体材料的领域。目前制备具有电磁屏蔽效能的可拉伸弹性体材料普遍采用将导电填料(金属、石墨烯、碳管和MXene等)与聚合物弹性体共混制备成复合材料的方法，但是该方法存在3个较大的问题：1) 低导电填料含量条件下，复合材料导电性差，电磁屏蔽效能低；2) 高导电填料含量会导致复合材料的机械性能急剧下降；3) 材料拉伸过程中导电填料之间距离增加导致电导率降低，进而导致电磁屏蔽效能降低。
 

　　【研究成果】
 

　　针对这三个应用难题，近日，南方科技大学汪宏教授团队联合宾夕法尼亚州立大学王庆教授团队采用简便的模板--浸渍法制备了具有双连续结构的液态金属(LM)骨架/硅橡胶三维复合弹性体( 3-D LM)。在保证优异和稳定的拉伸性能前提下(大应变300%循环拉伸50次，大应变250%拉伸10000次，机械性能无明显下降)，3-D LM中高含量的液态金属合金(30 vol%)赋予了复合弹性体高的电导率和在2.65–40 GHz频率范围内优异的电磁屏蔽性能，并且两者均随着拉伸应变的增加而增加：复合弹性体薄膜逐渐拉伸至应变达到400%，电导率由5.3×105 S m−1逐渐提升至1.1×106 S m−1，所对应的电磁屏蔽效能由34.5 dB增加至86.2 dB，可与相似厚度的金属媲美。该研究成果以题为“Highly Stretchable Polymer Composite with Strain-Enhanced Electromagnetic Interference Shielding Effectiveness”的论文发表在《Advanced Materials》上(见文后原文链接)。
 

【图文详解】
 

　　1.复合弹性体的制备
 

　　该研究中选取了易加工的液态共熔镓-铟合金(EGaIn,含74.5 wt% Ga和25.5 wt% In) 作为电磁屏蔽主体材料，如图1 a)所示，先将EGaIn合金浇筑到多孔方糖中，再将复合体中的糖溶解掉得到多孔的EGaIn合金骨架 ( EGaIn合金在空气中表面会被氧化形成一层较薄较硬的氧化层，它能支撑整个骨架而不坍塌)，再将硅橡胶树脂浸渍到EGaIn骨架中形成复合弹性体。结果显示EGaIn合金骨架形态结构在加入聚合物复合之后得到了保持，两者之间形成了双连续结构。该方法简单易操作，不需要借助特殊加工仪器，可大规模制备各种形态结构的复合弹性体。
 

　　图1. A ) 3-D LM复合弹性体的制备流程; b ) 弹性体未拉伸时和拉伸时状态图像；c ) EGaIn合金骨架结构SEM图；d ) 3-D LM复合弹性体光学显微照片。
 

　　2.复合弹性体力学性能
 

　　稳定的力学性能是材料使用的基础，拉伸测试结果表明3-D LM复合弹性体即使是在填料体积分数高达30%的条件下依然具有优异且稳定的力学性能。3-D LM的平均断裂伸长率接近510%，甚至高于纯弹性体的465%，能够在400%以内的形变条件下反复拉伸，弹性模量介于30–60 kPa之间，断裂韧性为2170J m−2, 与人类皮肤类似。为了探究3-D LM优异的性能，研究者还制备了几种常规结构和成分的复合弹性体(0–3 LM：含30 vol% LM 微米粒子；1–3 LM：含30 vol% LM 微米纤维；分别含5 vol%的石墨烯，碳纳米管和Ti3C2Tx的复合弹性体)与之对比。横向对比结果显示3-D LM弹性体相对于其他复合和纯弹性体，在不同的拉伸应变条件下均表现出更好的柔性、拉伸性和可回复性。如图2所示，对弹性体进行循环拉伸，第一个大应变为400%的循环结束后3–D LM 只有6.3 %的非弹性形变，而0–3 LM和1–3 LM非弹性形变分别达到了33.9 %和24.5 %，在后续的50次大形变为300%的循环结束后，3–D LM的非弹性形变值几乎不变而0–3 LM和1–3 LM的非弹性形变值分别增加了10.7 %和 9.1 %。

　　图2. a ) 几种合金复合弹性体不同应变条件下的弹性模量；b ) 几种合金复合弹性体不同应变条件下的非弹性形变值；c ) 大形变为300%的循环拉伸过程几种合金复合弹性体的非弹性形变值。
 

　　造成不同复合弹性体力学性能差异的原因在于合金的结构形态不同，相对于3-D LM，使用微米粒子和纤维作为填料的0–3 LM和1–3 LM体系中，合金具有的比表面积更大，因此表面的氧化层占比也就越多。一方面较多的硬质氧化层会促进整个体系刚性增加，柔性降低；另一方面较大的比表面积会使得合金和聚合物之间界面增多，在拉伸过程中硬而脆的氧化层易断裂，暴露出来的合金迅速被氧化形成新的氧化层，造成机械性能随着拉伸次数上升而逐渐下降。而3-D LM弹性体中合金骨架作为一个连贯整体，在高拉伸状态下时也可以得到保持，比表面积较小，硬质氧化层占比小，不易断裂，在应力除去后可以很容易恢复至原状态，如图3所示。

图3. X断层扫描得到的 3-D LM弹性体在不同应变状态下合金骨架结构形态。
 

　　3.复合弹性体电磁屏蔽性能
 

　　大部分导电填料/聚合物复合弹性体在拉伸过程中由于填料之间距离越来越远导致的电导率下降会使得其电磁屏蔽性能也下降，但是对于3-D LM复合弹性体，其结果恰恰相反，随着拉伸应变的提升，3-D LM弹性体电磁屏蔽效能越高。优异的导电性仍是3-D LM优异电磁屏蔽性能的来源，如图4 a )所示，相对于拉伸过程中电导率逐渐下降的碳材料复合弹性体以及与3-D LM有着类似变化规律但是值差14-17个数量级的0–3 LM和1–3 LM来讲，3-D LM具有很高的电导率，在拉伸至大应变为400%的过程中，电导率从5.3×105 S m−1逐渐增加至1.1×106 S m−1。对2.65–40 GHz频率范围内电磁波，3-D LM弹性体显示出非常优异的屏蔽效能，如图4 b )和c)所示，在逐渐拉伸过程至形变400%过程中 (厚度从2mm变为1mm)， 3-D LM弹性体平均屏蔽效能从34.5 dB逐步提升至86.2 dB (超过99.999999%的电磁波能被屏蔽掉)，并且在大拉伸应变为250%的条件下循环10000次，其电导率和屏蔽效能都能得到很好的保持。
 

　　拉伸过程中逐渐增加的电导率源于拉伸过程中合金骨架形态结构的改变，如图4 d )所示，拉伸后合金会沿着拉伸方向取向延伸，会增大在该方向上的电流密度。同时，研究者还发现拉伸后合金骨架尺寸从100 um降低至55 um，增加了约82%的比表面积，这有利于电磁波的多重反射和散射，进一步增加了屏蔽效能。

　　图4. a )几种复合弹性体电导率随拉伸应变的变化；b )几种复合弹性体电磁屏蔽效能随拉伸应变的变化；c ) 3-D LM弹性体在大应变为250 %的条件下循环10000次的电磁屏蔽效能和电导率变化。
 

　　【总结】
 

　　研究者通过一种易操作的模板—浸渍法制备了具有双连续结构的导电液态合金金属骨架/聚合物复合弹性体，该弹性体在宽的电磁波频段内具有优异的电磁屏蔽性能，尤其是在拉伸变薄后其电磁屏蔽性能可以得到进一步提升，其值接近相同厚度金属薄膜的屏蔽效能，在高拉伸应变条件下反复进行循环拉伸后机械性能可以得到很好的保持，该研究成果有望用于柔性机器人、可穿戴设备和柔性传感器等领域。