反应型增容剂对HDPE/GTR共混物结晶性能的影响

　　本文采用反应型增容剂——过氧化二异丙苯(DCP)和热塑性酚醛树脂(HY-2045)，通过熔融共混法制备了高密度聚乙烯(HDPE)/废旧轮胎胶粉(GTR)热塑性硫化胶。通过红外吸收光谱分析、差示扫描量热测试、X-射线衍射分析以及动态力学性能测试等表征方法，研究了DCP和HY-2045对共混物结晶性能的影响。研究结果显示，DCP和HY-2045的加入，使得HDPE/GTR共混物的结晶度降低，并且共混物的结晶度随着HY-2045含量的增加而不断降低。另外，随着增溶剂HY-2045含量的增加，共混物低温区的橡胶相玻璃化转变峰在不断拓宽，高温区的松弛转变峰也变得越来越明显。
 

　　前言
 

　　将废旧轮胎胶粉(GTR)和HDPE通过熔融共混可以制备热塑性硫化胶[1,2]，在某种程度上，既可以实现废旧轮胎的高值化回收利用，又具有很好的环保意义。但是，鉴于HDPE和GTR是不相容的两种高聚物，将二者熔融共混制备具有实用价值的热塑性硫化胶，首先得改善共混体系的相容性。一般，在共混体系中添加具有与上述两种高聚物相似结构的嵌段共聚物或者接枝共聚物[3]，可以显著改善体系的相容性;当然，也可以通过添加反应型增容剂，如过氧化物[4]以及酚醛树脂[5,6]等，来提高共混物的相容性。然而，反应型增容剂，如DCP、BIM等等，在改善橡塑共混物的相容性，提高其力学性能的同时，对共混物的结晶性能又有不同的负面影响，这又在一定程度上影响了共混物的力学性能。根据之前的研究成果[7]，过量的增容剂含量会使得共混物的力学性能有所下降，可能是由于共混物的结晶度在增容性反应的作用下下降所导致的。

图1DCP和HY-2045的化学结构式
 

　　因此，考虑到DCP和HY-2045会引发共混物中HDPE基体相的自交联现象以及相界面处的化学交联反应，会显著影响共混物的结晶性能，本文具体通过差示扫描量热仪和X射线衍射仪分析了增容剂对共混物结晶性能的影响。同时，也通过红外分析和动态力学性能等分析，研究了增容剂对共混物的结晶性能和高温区松弛转变的影响。
 

　　实验部分
 

　　1.实验原料
 

　　高密度聚乙烯(HDPE)，5000S，熔融指数为1.0g/10min，中国石油兰州石化公司;废旧轮胎胶粉(GTR)，60目，常温粉碎，焦作市弘瑞橡胶有限责任公司;过氧化二异丙苯(DCP)，化学纯，其结构式如图1所示，上海白鸽农药化工厂;热塑性酚醛树脂，HY-2045，羟甲基含量10.0~14.0%，其结构式如图1所示，山西化工研究所。
 

　　2.HDPE/GTR的制备过程

表1实验配方
 

　　GTR在使用前需要在80℃真空干燥箱中干燥12h，以除去吸附的水分等可挥发性物质。将密炼机升温至设定温度180℃，先把高密度聚乙烯加入转矩流变仪内，熔融2min，然后加入废旧胶粉，继续熔融共混6min，接着加入热塑性酚醛树脂(HY-2045)，熔融共混5min，zui后加入过氧化二异丙苯(DCP)，具体实验配方见表1，熔融共混直到搅拌扭矩平衡后出料，整个过程大约需要14min;然后在平板硫化机上压制成型，温度为180℃，压力为10MPa，时间为8min。然后在室温下冷压5min，压力为10MPa。然后制备样条进行相关性能的测试。
 

　　3.性能测试
 

　　(1)红外测试
 

　　将真空烘干的HDPE/GTR共混物压制成表面光滑的薄片，然后在布鲁克光学仪器公司TENSOR-27型红外仪上进行衰减全反射红外实验。
 

　　(2)差示扫描量热测试
 

　　将测试样品磨成粉状，真空干燥12h后冷却至室温，称取约5mg样品进行DSC测试，首先在氮气保护下以10k/min的升温速率从25℃升至210℃，然后保持10min以消除热历史，接着再以5k/min降至室温。则共混物的结晶度可根据以下公式求得：

　　其中，Xc为共混物的结晶度，ΔHm为共混物升温过程中的熔融热焓，Hm为HDPE结晶时的熔融热焓，c为HDPE/GTR共混物中HDPE所占的质量比。
 

　　(3)X-射线衍射分析
 

　　HDPE/GTR共混试样的结晶度用TD3500型X-射线衍射仪来测量，扫描范围为5~50°，扫描精度为0.08°/s，工作电压为35kV，电流为25mA。
 

　　(4)动态性能分析
 

　　在METTLERTOLEDO公司的SDTA861e型动态力学分析仪上对试样进行动态力学性能的测试。测试条件为：升温速率3k/min，实验温度范围为-80℃~150℃，实验模式为拉伸模式，试样尺寸为20×9×4，频率1Hz，应变0.1%。
 

　　结果与讨论
 

　　1.红外光谱分析
 

　　在聚乙烯的红外谱图中，1460cm-1和720cm-1处的吸收峰为亚甲基的面内剪式振动和摇摆振动的吸收峰，由于受到结晶的影响，HDPE谱图中的上述两处吸收峰发生了裂缝，形成四处吸收峰，分别为1470、1460、730和720cm-1处的吸收峰，其中，1470和730cm-1处的吸收峰为晶带特征吸收峰，1460和720cm-1处的吸收峰为非晶带吸收峰，1470与1460cm-1处以及730和720cm-1处的吸收峰的相对面积比可以反应HDPE结晶度的相对变化，且730和720cm-1处的吸收峰的相对面积比对结晶度的反应更加准确一些，而结晶度变化在一定程度上影响着材料的力学性能、阻隔性能等物理性能[8]。

图2HDPE/GTR/HY-2045/DCP热塑性硫化胶的局部红外光谱图
 

　　DCP/HY-2045质量比(phr/phr)分别为，a:0/0;b:0.3/0;c:0.3/4.0;e:0.3/12.0;g:0.3/20.0
 

　　因此，可以通过比较730和720cm-1处的吸收峰的面积比来反应HDPE/GTR结晶度的变化，从而研究增容剂种类以及增容剂HY-2045含量对其力学性能的影响。本文通过去卷积化处理，得出了HDPE/GTR共混物的相对结晶度，具体结果如图2所示。图中，710cm-1处的吸收峰为共混物中苯环上C-H键的振动吸收峰，其对共混物的结晶度没有影响，730和720cm-1处的吸收峰的面积以及根据其比值计算的相对结晶度如表2所示。从表中可得，增容剂DCP的加入，使得共混物的结晶度降低，且共混物的结晶度随着HY-2045含量的增加而不断下降，这可能是由于反应型增容剂HY-2045使得共混物界面产生化学交联，降低了基体相HDPE靠近分散相部分的分子链活性，另外，DCP引发HDPE分子链之间发生自交联，同样使得分子链活性下降，从而使得HDPE/GTR共混物在冷却成型过程中，HDPE中排入晶区的分子链段数量减少，结晶度降低，且结晶不完善。

表2HDPE/GTR硫化胶红外光谱分峰的相对面积和相对含量
 

　　注:theDCP/HY-2045(phr/phr),a:0/0;b:0.30/0;c:0.30/4.00;e:0.30/12.00;g:0.30/20.00
 

　　2.结晶性能分析
 

　　在上文共混物的红外光谱分析部分中，我们提到增容剂种类及含量对HDPE/GTR共混物的结晶度有一定的影响，而结晶度与材料的力学性能之间又有着密切的，通常随着结晶度的增加，聚合物的屈服强度、拉伸模量以及硬度等均会提高，断裂伸长率反而会降低。因此，通过研究不同增容体系制备的HDPE/GTR共混物的结晶度，可以揭示增容体系与共混物结晶度之间的关系，进而全面阐释不同增容体系对共混物力学性能的影响。图3和图4分别为采用DSC和XRD表征手段测试的共混物的熔融曲线、冷却结晶曲线以及X射线衍射图谱。

图3HDPE和HDPE/GTR共混物的熔融曲线和结晶曲线
 

　　为了更加清晰说明不同增容体系对HDPE/GTR共混物的结晶性能的影响，本文添加了纯HDPE的熔融曲线和冷却结晶曲线。聚合物的结晶度按照公式1计算得到，如表3所示，从表中可得，增容剂DCP和HY-2045的加入，使得共混物的结晶度显著降低，尤其是DCP和HY-2045共同增容时，结晶度从31.86%降到了15.86%;另外，增容剂对共混物结晶温度和熔融温度的影响不是很明显。GTR粒子的加入使得HDPE的分子链活性降低，结晶温度相对升高，由于结晶度的降低，导致其熔融温度也降低。DCP加入后，大部分受热分解产生的初级自由基引发了橡塑界面的化学交联反应，少部分引发了HDPE的自交联，致使共混物的结晶度较未增容共混物的结晶度低，熔融温度也随之降低。然而结晶温度也在降低，这可能是由于自交联的HDPE存在少量的交联点在共混物冷却结晶过程中提供了成核剂的作用，致使其结晶温度有所降低[9]。当使用DCP和HY-2045共同增容HDPE/GTR共混物时，由于先加入的HY-2045使得橡塑界面充分发生了界面化学增容作用，当DCP加入后，其受热分解的的初级自由基相对较多地引发了HDPE的自交联反应，致使其结晶温度较DCP单独增容的共混物有所升高，熔融温度却基本保持不变。从图3中可得，HDPE和共混物的X射线衍射曲线在21.5°和23.8°出现了两个明显的衍射峰，分别代表HDPE晶胞的110面和200面[10]，可见，GTR和反应型增容剂的加入，没有改变共混物中HDPE的晶型，这与文献[11,12]得到的结果一致。

　　表3HDPE和HDPE/GTR共混物的熔融温度(Tm)，熔融热焓(ΔHm)，结晶度(Xc)和结晶温度(Tc)
 

　　另外，采用XRD测试得共混物的结晶度要高于DSC测试的结晶度，但是趋势和DSC测试相一致，增容后的共混物的结晶度都在降低，且晶型保持不变，仍然为正交晶系。HDPE/GTR共混物经原位界面化学增容后，结晶度都在降低。
 

　　3.动态力学性能分析
 

　　当试样受到周期变化的外力作用时，会产生一定的响应，研究此种响应随温度以及作用力频率变化的过程，即为动态力学分析(dynamicalmechanicalanalysis,DMA)。在测试聚合物上述响应过程中，可以得到聚合物的储能模量(E′)以及损耗模量(E″)随温度和频率变化而变化的相关信息，然后通过E″与E′的比值，就可求得损耗角正切值，即可得到聚合物的主转变、次级转变等重要信息，以此推断共混聚合物的相容性。

图4HDPE和HDPE/GTR共混物的X射线衍射图
 

　　对于橡塑共混材料，尤其是本实验中研究的HDPE/GTR热塑性硫化胶，通过其动态力学性能测试，可以准确得到其橡胶相的玻璃化转变温度以及松弛温限等信息，也可以得出反应型增容剂DCP和HY-2045对其晶区在高温下松弛转变的影响，从而为界面化学增容HDPE/GTR共混材料提供积极的评价信息。

图5HDPE/GTR热塑性硫化胶的储能模量和损耗角正切值对温度曲线图
 

　　DCP/HY-2045质量比(phr/phr)，a:0/0;b:0.30/0;c:0.30/4.00;e:0.30/12.00;g:0.30/20.00
 

　　图5为不同增容剂以及不同含量HY-2045增容的HDPE/GTR共混物的储能模量和损耗角正切值对温度的变化曲线图。从图中可得，低于-50℃的低温区，除了使用0.30份DCP和4.00份HY-2045增容得到的共混物，其余增容后的共混物的储能模量都高于未增容共混物的储能模量。这可能是由于0.30份DCP和4.00份HY-2045共同增容HDPE/GTR共混物时，形成了稳定的界面层[由(b)图中共混物在-50~25℃区间内较宽的GTR相的玻璃化转变峰]，与此同时，少量的DCP引发HDPE自交联，使其结晶度降低，储能模量降低;而少量的HY-2045引发GTR的交联，储能模量升高，zui终使得共混物的储能模量反而较其他共混物低。根据文献资料[13,14]，聚合物在玻璃化转变过程中，储能模量与其交联密度呈正相关关系，也就是交联密度越大，储能模量也就越大。从图5中可得，HDPE/GTR共混物中GTR橡胶相在低温区发生了明显的玻璃化转变，且增容后的共混物的储能模量随着HY-2045含量的增加而不断增大，可见过量的HY-2045引发了GTR的交联反应，致使其分子链活性显著降低，玻璃化转变温度向高温区移动，当HY-2045含量为20.00份时，其橡胶相因过度交联而产生的初级转变松弛峰甚至“消失”，如(b)图中所示。由于HY-2045除了引发共混物橡塑界面发生化学交联形成稳定的界面层外，过量的HY-2045引发橡胶相发生严重的自交联作用，当DCP再加入共混体系后，只有很少部分DCP参与界面化学增容，其很大一部分作用于HDPE，引发HDPE发生自交联作用，使其结晶度显著降低，且在结晶过程中，高度交联的GTR又会影响HDPE分子链排入晶区而结晶的过程，以至于形成不完善的晶区。因此，HDPE/GTR共混物在温度高于40℃时，HDPE部分的晶区及晶区边缘就迅速发生松动转变，出现明显的α*转变峰;至于更高温度区域的转变为在晶区“崩塌”过程中，晶区内、晶区边缘以及贯穿晶区与非晶区的分子链的松弛转变，其容易受试样制备过程、热历史以及升温速率等的影响[15]。
 

　　结论
 

　　反应型增容剂DCP和HY-2045在改善HDPE/GTR共混物相容性的同时，对共混物的结晶性能也有一定的影响。增容剂的加入，使得共混物的结晶度显著降低，结晶温度和熔融温度基本上保持不变，同时共混物的结晶度随增容剂含量的增加而不断降低。另外，增容后的共混物，由于在界面处发生了化学交联反应以及DCP对HDPE基体相的自交联现象，使得共混物的结晶度在降低的同时结晶缺陷也显著增加，致使其在高温区出现了比较明显的松弛转变。
 

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