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高效实用的阻燃塑料防火测试

2018年01月04日 11:54来源: 荣格 人气:1395


  由于大多数聚合物无法满足现场防火标准,因此目前阻燃塑料正在研发中,它可用于电气/电子工业、建筑行业、消费品行业以及汽车、轨道车辆和飞机制造等整个运输领域。经证实,以下方法可用于测试阻燃聚合物:UL94 V可燃性测试(垂直测试);锥形量热法;微型燃烧量热法(MCC);热重测量和热重分析。
 
  在下文中,这些用于阻燃塑料开发的方法将基于阻燃和非阻燃的 PC+ABS聚合物体系的响应特性进行比较。
 
  基于UL 94 V的可燃性测试
 
  化学行业和复合材料制造商在开发阻燃塑料时,美国安全检测实验室公司(UL)的UL94标准常被用作基准,或者是作为引导其进行开发的一项测试标准。ULzui初用UL94 V阻燃测试来审批进入美国电气/电子领域的塑料。但是,随着全球化进程的发展,这一测试已成为国际公认的证明聚合物在所有应用中可燃性的等级标准。
  图1 用于确定UL94 V-0、V-1、V-2阻燃等级的测试装置(左)和测试标准(右)(来源:LKT)
 
  该测试需要一个测试条(125mm x 12.5mm x 厚度)和20mm长、50瓦的甲烷火焰。在垂直燃烧测试(V测试)中,火焰点燃测试样本两次,每次10秒。每次点燃火焰之后,在棉花的帮助下评估余燃时间和熔融物滴落情况。图1所示为试样的预处理、测试过程和塑料材料的可燃性等级标准。
 
  根据其厚度,材料被评为V-0、V-1或V-2级:
 
  ◆UL94 V-0:10秒内自熄,无熔融物滴落,无持续30秒以上的余焰。
 
  ◆UL94 V-1:30秒内自熄,无熔融物滴落,无持续60秒以上的余焰。
 
  ◆UL94 V-2:30秒内自熄,有熔融物滴落。
 
  UL 5V、5VA和5VB代表更严格的塑料防火等级,125mm长、500瓦的甲烷火焰将垂直定向的测试条(125mm x 12.5mm x 厚度)点燃(5VA和5VB则需要点燃水平板)。只有V-2级以上的塑料才可根据适用于更大壁厚材料的UL 5V标准进行额外评定。达到这一等级的标准是:
 
  ◆5V:火焰点燃五次,每次持续5秒再暂停5秒。点燃五次之后,在60秒的时间内无余燃或余焰;无熔融物滴落,包括引燃棉花。
 
  ◆5VA、5VB:除了5V的要求之外,将火焰在水平板下方点燃。5VA:板上不允许有烧穿点(孔);5VB:熄火后允许有可见的烧穿点(孔)。
 
  与其他防火测试不同,UL94-V测试无可比拟的优势在于:塑料的等级标准是基于壁厚的。对不同壁厚的阻燃和非阻燃的 PC+ABS试样进行可燃性测试的结果如表1所示。
  表1 基于壁厚的UL94 V防火等级测试:阻燃和非阻燃PC+ABS的测试结果(来源:LKT)
 
  不足的是UL94-V测试的测试装置、运行和评估仅凭经验而无科学依据。但UL在审批方面有着独特的优势,因此适用于塑料在众多领域的应用。
 
  UL防火等级zui大的问题在于它主要测试模制件(试样),可燃性等级则基于塑料原料进行测试。因此,测试结果在很大程度上取决于加工条件(偏差可达两个防火等级)、模具设计(偏差可达一个防火等级)、浇口和型腔的相对位置、实验室内部或世界各地实验室之间的主观评估以及未经过统计分析的测试评估(一旦样品不合格,测试也被视为不合格)。
 
  因此,由于试样并非总在相同的条件下生产出来,所以将该测试用于模制零件,结果可能产生偏差。避免这种情况的合理方法是将加工条件纳入防火等级测试中。
 
  锥形量热法防火测试
 
  用锥形量热仪进行防火测试的流程在标准规则中有详细描述。
 
  锥形加圈在可变热辐射为0-100kW/m2的条件下均匀地辐射尺寸为100mmx100mm x d的试样的表面(d首选厚度 = 3mm)并在厚度方向上进行燃烧(图2)。热释放量通过氧耗法确定,其原理是每千克氧气消耗所释放的热量是13.1 MJ。
图2 锥形量热法测试装置图示(来源:LKT)
 
  在测试过程中,每单位面积释放的热量和相应的燃烧时间均被标出。通过锥形量热仪得出的测试结果具有以下参数特征:点燃时间(TI);热释放速率(HRR);zui大热释放速率(PHR);总热释放量(THR);CO和CO2总体积;烟浓度。
 
  图3所示为用锥形量热仪测得的阻燃和非阻燃的PC+ABS试样的特征值。从中可以看出,阻燃组PC+ABS的点火时间长了约75%,zui大热释放量只有非阻燃试样的约50%。这也是为什么阻燃试样达到了UL94 V-0等级而PC+ABS纯树脂没有达到的原因。
  图3 锥形量热法:阻燃和非阻燃 的PC+ABS曲线在热通量为50 kW/m2的条件下在锥形量热仪中测定(来源:LKT)
 
  与UL94 V测试相比,塑料对火反应的这些广泛特性需要更多的时间、成本和测试工作量。受到试样生产方法的限制,该方法在测试薄壁材料(d <1mm)时不够精准。
 
  微型燃烧量热法(MCC)
 
  微型燃烧量热法的优势在于其不受加工的影响。它能够在加工之前检查料粒以及部件样品,从而推断出加工造成的影响。一小部分塑料(2-3mg)在惰性气体(例如:氮气)面前用包围试验箱的加圈进行加热(图4)。加热和氮气供应中断后,外部点火器点燃释放的可燃气体并供氧。热释放量通过氧耗法确定。在测试过程中,每单位物质释放的热量和相应的试样温度均被标出(图5)。
图4 微型燃烧量热法测试装置图示(来源:LKT)
 
  图6所示为测试的阻燃和非阻燃 的PC+ABS混合物的特征值。从中可以看出,阻燃混合物导致zui大质量变化对应的温度变化了约95 K(从约445°C升至约540°C)。阻燃混合物的热释放率平均减少了约130W/g。PC+ABS的热释放速率的散射(峰值差异)是80W/g,尽管其热释放速率显著降低,相同的阻燃混合物则高出10W/g。测试结果出现大的散射的原因是料粒中添加剂的分布不均匀。
图5 含特征值的MCC测量图(来源:LKT)
 
  热重测量和热重分析(TGA)
 
  热重测量和热重分析的测试装置和测试过程在ISO 11385和DIN 51006中做出了标准化。以5-10mg的塑料作试样,观测在0-50K/min(通常为20K/min)的加热速率下加热到zui高1000°C时试样质量受到温度和时间的影响。为了便于比较和理解,图7以随温度变化的微分信号dm/dt(衍生热重测量法,以%表示质量温度曲线的推导结果)的形式说明了阻燃和非阻燃PC+ABS混合物的测试结果。
  图6 MCC的测量结果:非阻燃PC+ABS(左)和阻燃PC+ABS(右)(来源:LKT)
 
  从中可以看出,PC+ABS有两个不同的特征峰值,一个是ABS的458°C,一个是PC的538°C。阻燃混合物的峰值温度在476°C -547°C之间变化,以质量和/放热的zui大变化来表示。它对应了约95K的变化,因此处于微型燃烧量热法的结果范围内。
 
  结语
 
  这些测试不能准确地评估上述阻燃和非阻燃 PC+ABS混合物对火的反应。但这并不重要。相反,这些结果说明了所用方法的局限性。上述方法要么没有完善的科学依据(UL94),要么在实践中缺乏明确一致的标准来评估和比较阻燃塑料防火措施的有效性。TGA和MCC对分解温度得出了类似的结果,但TGA未提供有关塑料燃烧行为的信息。MCC在材料开发过程中是一种实用的辅助手段,但无法说明形状结构对燃烧行为的影响。
  图7 衍生热重测量法:阻燃PC+ABS(黄色)和非阻燃PC+ABS(绿色)(来源:LKT)
 
  因此,为了说明可燃性与材料、形状结构和加工条件的关系,我们需要能够科学地量化对火反应并且可以快速执行的新方法,还应能改变形状结构、根据部件调整火焰并分析烟雾。如果测试能够适用于各种壁厚的试样——如通过Campus模具系统或配备直径为25-30mm的螺杆的注塑机生产的试样,则更为理想。样本形状和制造条件的多变性使其能够通过神经网络来预测组分和未检查的构型。
 
  位于德国纽伦堡的弗里德里希亚历山大大学巴伐利亚聚合物研究所(BPI)的新重点实验室正在深入研究zui新的系统分析方法来测试料粒和二维试样。
 
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