高密度聚乙烯/黏土纳米复合材料的研究进展

    摘要：要沦述了高密度聚乙烯（PE/-HD）/黏土纳米复合材料的制备因素对结构形态的影响及其性能的研究进展。当前的研究表明，黏土有机化处理和使用相容剂能改善材料的插层和剥离结构；PE—HD基体对结构的影响比较复杂，一方向，随着聚合物相对分子质量的增加．聚合物分子链的尺寸增加：分子链长的聚合物更难进入到黏土夹层间，小利于黏土的剥离；另一方面，黏度随相对分子质量的增加而增加，黏度的增加在熔融加工过程中可提高熔体的剪切力，有利于聚合物进入堆叠的纳米黏土层间，使得片层分离而达到剥离结构；黏土加入量过高不利于得到剥离结构；在加工工艺上，母料法比直接混合法得到的插层效果好。选择合适的设备、对螺杆进行优化设计以提高剪切效果都有利于得到插层和剥离结构PE/-HD／黏土纳米复合材料。PE-HD／黏土纳米复合材料的性能研究表明，由于黏土没达到*剥离和均匀分散，纳米复合材料的脆性增加，韧性降低，且随黏土含量的增加脆性增加，这与PE-HD和黏土界面相间的相互作用密切相关；黏土粒子分散程度越高，其与熔体接触面积越大，PE-HD分子链运动受阻，材料弹性提高；纳米复合材料中黏土层作为二维异向成核剂，可以提高材料的结晶速率，使结晶温度升高，黏土含量过大会降低结晶度；黏土分散不均会造成复合材料的气体渗透性降低；一方面，片层的阻透效应可提高材料热稳定性，另一方向，有机改性黏土的催化作用又会使PE降解而降低其热稳定性，当黏土含量适中时，黏土片层均匀分散，阻透性能起主要作用，但随着黏土含量的增加，催化作用迅速加强并成为主要因素，使复合材料热稳定性降低；此外，燃烧过程中形成焦烧物可提高PE-/HD／黏土纳米复合材料的阻燃性。


    聚乙烯（PE）是目前使用zui广泛的聚烯烃之一，占世界聚烯烃消费量的70％，占热塑性通用塑料消费量的44％。PE综合性能*，价格低，可回收循环利用，具有较好的环境友好性，易于加工，广泛用于薄膜、片材、瓶、罐、桶等中空容器及其他各种注塑和吹塑制品、管材和电线、电缆的绝缘和护套等。

    近年来，聚合物／黏土纳米复合材料已成为学界和工业界的研究热点。PE/黏土纳米复合材料的制备方法主要有3种：溶液插层复合法、熔融插层复合法和原位插层聚合复合法（简称原位聚合法）。溶液插层复合法是将PE溶解在溶剂中，PE分子链借助于溶剂插层进入层状硅酸盐片层中，除去溶剂后得到PE／黏土纳米复合材料。熔融插层复合法是在PE的熔点以上通过机械力的作用实现PE在黏土层间插层或使黏土层间剥离来制备PE／黏土纳米复合材料。原位插层聚合复合法是将催化剂引入黏土层间，然后进行乙烯聚合，通过聚合力的作用使黏土层间剥离，从而形成PE/黏土纳米复合材料。

    由于PE/的非极性与极性黏土不相容，很难得到剥离效果较好的PE／黏土纳米复合材料。目前，国内外在这方面的研究还相对较少。相比之下，PE/-HD分子链上支链较短，使得其比低密度聚乙烯分子链更易于渗透进入黏土片层间，得到高性能PE-HD/黏土纳米复合材料。本文主要对PE-HD/黏土纳米复合材料的制备因素对结构形态的影响以及结构对材料各项性能的影响进行了系统论述。

    1  PE/-HD／黏土纳米复合材料结构形态

    PE-HD是非极性聚合物。与极性黏土间的界面相互作用较差，使黏土很难在PE-HD中达到均匀分散。一般认为PE-HD／黏土混合物为不相容体系。由于组分间的相互作用不同，得到的PE-HD/黏土纳米复合材料有着不同的结构。

    目前，人们普遍认为，与聚合物／黏土纳米复合材料一样，PE-HD／黏土纳米复合材料熔融混合可能得到3种结构的复合材料：传统的复合材料、插层型纳米复合材料以及剥离型复合材料。3种复合材料的结构如图1所示。

    通常焓和熵共同影响PE/-HD/黏土复合材料的剥离和插层过程，理论上两相相容要求Flory—Huggins相互作用参数小于零。但正如前面提到的，PE-HD与黏土间的相容性差，即使对PE-HD／黏土体系进行各种处理，一般也很难得到*剥离结构。Chong Min Koo等研究表明，如果使聚合物与黏土有很好的相容性，可得到4种类型纳米复合材料：混乱的剥离、有序的剥离、插层和剥离共存、插层；并且指出插层或剥离型纳米复合材料类型与黏土层间距有关，当黏土片层间的距离小于某一值时层状黏土的插层占主要作用。只有在层状黏土的层间距离大于9 nm才能避免邻近层问的吸引作用，在纳米复合材料体系中保持剥离状态。

 2  制备因素对PE-HD／黏土复合材料结构形态的影响 

    与聚合物／黏土纳米复合材料一样，PE-HD/黏土纳米复合材料的结构形态受到很多因素的影响，其中主要因素有黏土的有机改性、相容剂、加工条件等。

    2．1 PE/-HD与黏土相互作用的影响

    PE-HD与黏土间的相互作用在很大程度上决定这两个分离相间的相容性。极性的黏土与非极性PE-HD这2种材料间的表面能不同，使黏土在PE-HD中分散困难。通常可通过离子交换反应使黏土有机化，或使用极性马来酸酐接枝来增加聚合物的极性。
    
    一般来说，未经有机化处理的黏土很难得到插层或剥离型纳米复合材料。Shaofeng Wang等通过透射电子显微镜（TEM）研究PE-HD／黏土纳米复合材料，发现得到的是黏土粒子以微米级尺寸分散在PE-HD基体中的传统的复合材料，而使用有机改性黏土可较好地提高PE-HD与黏土间的相瓦作用，得到插层或剥离结构的纳米复合材料。E．M．Araujo等研究了带不同长度的有机基团和极性基团的季胺盐改性黏土对纳米复合材料结构的影响，发现未改性黏土的层间距基本没有变化。而有机改性黏土的层间距大大增加，TEM观察发现纳米复合材料中除了插层的黏土层外还有团聚的黏土层，说明发生了部分插层。Chungui Zhao直接使用了1种反应型插层剂来改性黏土，使黏土层边沿的端羟基反应和层内离子交换同时进行，X射线衍射（XRD）和TEM证明存在着黏土剥离层．得到了部分剥离结构的纳米复合材料。 
   
    此外，加入相容剂可有效提高PE-HD和黏土两相间相互作用。Jinguo Zhang，研究发现，没有加入马来酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH）作相容剂的PE-HD/黏土纳米复合材料。其层间距只有较小的改变，而加入PE-g-MAH后层问距明显加大。  
  
     大量研究表明，采用PE-g-MAH作相容剂可提高PE-HD／黏土纳米复合材料的插层、剥离结构的效果，但目前一般都只能得到插层结构或插层和剥离共存的结构，很难得到*剥离结构并且均匀分散的PE-HD/黏土纳米复合材料。

    2.2 PE-HD/相对分子质量的影响   
 
    PE-HD的相对分子质zui也影响PE-HD／黏土纳米复合材料的结构，但这一因素的作用是双向的。随着聚合物相对分子质量的增加，聚合物分子链的尺寸增加，分子链长的聚合物更难进入到黏土夹层间，其层间距一般为1.5～3.5 nm，因此，从这方面来看，相对分子质量的增加不利于黏土的剥离。另一方面，随着相对分子质量的增加，材料的黏度增加，而黏度的增加可提高加工过程中熔体的剪切力，有利于聚合物进入堆叠的纳米黏土间，使黏土片层分离而得到剥离结构。David Chu研究了重均相对分子质量为87 000～460 000的PE-HD的相对分子质量对极性蒙脱土分散性的影响，XRD分析表明，与低相对分子质量（86 520）和中相对分子质量（155 920）的PE-HD/黏土纳米复合材料（层间距分别为2.83 nm和2.94nm）相比。高相对分子质量（460 430）PE-HD/黏土纳米复合材料（层间距为3.32nm）的插层效果更好。  

    另外，相对分子质量的影响还包括不同相对分子质量的聚合物皋体和不同相对分子质量的PE-g-MAH相容剂．这使卡丌对分子质量的影响凶素更为复杂。目前在一些文献中，关于相埘分子质量的这两力‘面影响冈素对黏十的插层、剥离结构及均匀分散效果的影响到底哪一冈素起主要作用还没有一致的结论。

    2．3黏土含量的影响  

    黏土的含量对PE-HD黏土纳米复合材料的结构形态也有较人影响。Y．H．Lee等研究了PE-HD／PE-HD-g-MAH／黏土体系，在PE-HD-g-MAH含量相同的条件下，黏土含量少于1％的复合体系没有黏土的XRD特征衍射峰，说明得到剥离结构PE-HD／黏土纳米复合材料，而黏土含量分别为3％和5％的复合体系，黏土特征衍射峰仍然存在，只是衍射强度降低，层间距增大，证明存在插层和部分剥离结构。黏土含量会影响PE-HD/黏土纳米复合材料的微观结构。不同的黏土含量可相应得到插层、插层和剥离的混合、有序的剥高、无序的剥离结构的PE-HD/黏土纳米复合材料，并且黏土含量小于1％时有利于得到剥离结构。

    此外，对PE-g-MAH/黏土纳米复合材料的研究表明。黏土含量也会影响复合材料的结构。T．G．Gopa—kumar发现，黏土含量为5％的PE-g-MAH／黏土复合材料，其衍射峰强度下降，可知黏土层几乎*剥离，得到了剥离结构的复合材料；对于黏土含量大于10％的复合材料。XRD衍射峰没有明显变化，说明没有剥离。Chong Min Koo等研究表明，纳米复合材料的微观结构随黏土含量的变化发生4个阶段的转变。*阶段，黏土体积分数低于9％，纳米复合材料的形态结构为混乱无序的剥离结构；第二阶段，黏土体积分数为12％～18％，空间相互作用会诱导黏土片层有序排列，使材料形成有序剥离结构；第三阶段，黏土体积分数为2l％～24％，形成插层与剥离共存结构，且两者间的转变不是连续的；第四阶段，黏土体积分数高于27％，材料以插层结构为主。

     可见，体系中黏土含量增加不利于得到剥离结构PE-HD/黏土纳米复合材料，因而在研究中需考虑黏土的含量．以达到较好的效果。

    2．4加工条件的影响

    加工条件的影响主要包括加工设备、螺杆结构、加工工艺等。Y．H．Lee研究发现，当加入相容剂。PE-HD-g-MAH并采用具有长停留时间构型的双螺杆挤出机熔融混合时，可得到*剥离和分散的PE-HD／黏土纳米复合材料，认为这与螺杆结构的设计有关，选择合适的螺杆可增加物料在螺杆中的停留时间，使熔体在螺杆中受到高剪切作用，有利于聚合物插层进入到黏土片层间。Sarat K．Swain采用带有不同频率超频机头设备的单螺杆挤出机混合挤出不同黏土含量的PE-HD／黏土纳米复合材料，通过XRD、TEM和红外光谱研究纳米复合材料的结构和形态，发现超声波处理使材料的层间距增大了50％，PE-HD更容易插层到黏土中。Saul Sarlchez-VaIdes等经研究发现，两步法混合黏土的分散性和插层效果比一步法好，一步法得到的材料黏土层间距为3.59 nm，而两步法中黏土层间距为4．0l nm，相差达0.42nm。

    可见，设备的选择、螺杆的合理设计可改善PE-HD／黏土纳米复合材料的插层、剥离结构，在工艺上，两步法（先做母料）比一步法（直接混合）得到的插层效果好。

3 PE/-HD／黏土纳米复合材料的性能  
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    结构与性能紧密相关，结构决定性能。PE-HD／黏土纳米复合材料*的结构赋予了材料优异的性能，与纯PE相比，PE-HD/黏土有着很好的力学性能、流变性能、阻透性、阻燃性和热性能。下面就目前人们对PE-HD/黏土纳米复合材料性能的研究进展进行概述。  
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    3．1 PE-HD／黏土纳米复合材料的力学性能 

    复合材料的力学性能受很多因素影响，包括填料的形状和大小、分散性、聚合物与填料界面黏结性等。对于PE-HD／黏土复合材料，力学性能主要受黏土在聚合物中分散性能的影响。 

    David Chu研究发现，黏土和PE/—HD的相互作用可提高复合材料的强度和硬度，黏土含量为8％时，PE-HD／黏土纳米复合 材料的模量南纯PE-HD的9 6 1．2 7 MPa增加到1 40 7．3 6 MPa，其中PE-HD／黏土复合材料插层效果越好，模量越高。但南于黏土片层没有*剥离，粒子团聚造成应力集中．使得柔韧性降低，材料变脆，断裂伸长率由823．44％下降到77．85％。Ajit Ratlade等研究发现，PE／PE-g-MAH。黏土纳米复合材料组分问存在协同作用．应力——应变曲线出现明显的屈服，其中黏土含量为1％的纳米复合材料的拉伸强度和屈服强度zui高，拉伸强度达35 MPa，拉伸模量达1 400 MPa，而纯PE-HD的拉伸强度为26 MPa，拉伸模量为5 80 MPa。Y．H．Lee同样发现，加入PE—g—MAH，材料的屈服模量和拉伸模量增加，而未加人PE—g—MAH时，黏土为聚集结构．他指出使纳米复合材料力学性能增强的重要因素是增加黏土和聚合物间的接触面积，高长径比的黏土粒子使应力在PE—HD和黏土粒子间的界面更好传递。Maged A．Osman等研究发现，剥离程度增加，纳米复合材料的屈服应力由2 6 MPa增加到28 MPa，但屈服应变由9．8％降低到6．2％，可看出材料柔韧性降低，刚性增加。M．Tanniru研究发现，黏土含量为4％的PE—HD／黏土纳米复合材料的弹性模量为767 MPa，比PE增加了1 6 3 MPa，室温下缺口冲击强度比PE降低了50 9／6，冲击断裂面显示．初始区和增长区两个区域没有出现PE—HD断裂银纹。 

    综上所述，PE/—HD／黏土纳米复合材料的脆性增加，韧性降低，且随黏土含量的增加脆性增加，材料的脆性和韧性行为与黏土的分散、PE—HD和黏土界面相间的相互作用有关，这主要还是由于黏土没达到*剥离和均匀分散。提高材料的力学性能，关键在于PE—HD／黏土纳米复合材料中黏土的剥离与均匀分散结构。 

    3．2 PE—HD／黏土纳米复合材料的流变性能 

    流变性能与微观结构密切相关，决定着材料的加工特性。目前，人们普遍认为纳米尺寸的黏土粒子加人到聚合物中，可以改变聚合物的流变性能。 

    Y．H．Lee等研究发现，在低角频率的剪切流动中．PE—HD和PE—HD／黏土纳米复合材料在牛顿行为区域只有较小的变化，而PE—HD／PE—g—MAH／黏土体系，其复数黏度在低频区明显增加，且剪切变稀行为越强，分析认为，复合材料中微粒的尺寸越小，其表面积越大。剪切变稀行为越强。黏土含量为0～1.0％，加人PE—g—MAH的复合材料，其储能模量在所有频率下随黏土含量的增加而单调增加，可见PE—HD／黏土熔体弹性得到提高。Jennifer A．Lee等发现，熔融混合PE—g—MAH和络合离子交换处理的黏土可以形成部分剥离结构的纳米复合材料，纳米复合材料的储能模量比PE—HD的大．其黏弹性明显不同于纯PE。 

    蠕变是在固定应力下应变对时间的依赖性，可反映材料的黏弹性行为，因为黏弹性材料应力作用具有时间和温度依赖性，流变行为对于黏性材料是瞬时的，而对于弹性材料是具有时间依赖性的。在PE纳米复合材料的研究中，玻璃化转变温度以上的固态聚合物蠕变性能很重要。Ajit Ranade等发现，当PE—g—MAH加入到PE中，蠕变行为增强，而加人黏土，蠕变行为减弱，且初始蠕变随黏土含量增加而降低，时间依赖性下降，表明PE—HD／PE—g—MAH／黏土纳米材料的弹性增加，蠕变应变减小，具有更好的蠕变回复能力。 

    从流变性能来看，黏土粒子存PE—HD中的分散程度越高，其接触面积越大，聚合物分子链在复合材料巾受约束的部分比例越大，分子链运动受阻，材料弹性增加。3．3 PE—HD／黏土纳米复合材料的结晶性能 

    PE—HD具有高结晶性，其结晶性能直接影响材料的凝聚态结构、加二r性能和材料的使用，PE—HD／黏土中的黏土片层会引起材料结晶性能的变化。 

    A．Mudaliar等通过差示扫描量热仪（DSC）研究PE—HD／黏土纳米复合材料的结f；I!I性能．发现由于黏土的成核作用，黏土含量为4％的PE—HD／黏土纳米复合材料的结晶度由纯PE—HD的3 9．8％增加到56．1‰，且成核作用受到黏土含量的影响，黏土含量从4％增加到8％，纳米复合材料结晶度由5 6．1％降低到48.0％，这可能是由于黏土含量的增加产生了抑制作用，降低了聚合物链的活动性。M．Tanniru同样发现黏土的加人使材料结晶度增加，并且认为结晶度的增加受纳米黏土成核作用的影响，界面相互作用对自由能及结晶速率影响很大。T．G．G0pakumar研究发现，随黏土含量增加，结晶温度由117℃提高到：119℃，对于非等温结晶动力学，发现在成核初始和增长过程各向异性的黏土片层作为晶核可以形成二维异向成核．提出剥离黏土片层影响材料的成核方式和晶粒几何增长。这些纳米尺寸的粒子作为异向成核剂。     
可见，*剥离结构纳米尺寸分散的黏土可作为二维异向成核剂，增加材料的结晶速率，提高结晶温度，但黏土含量增加会使得结晶度降低。 

    3．4 PE—HD／黏土纳米复合材料的气体渗透性   
   
    填充物的形状和长径比影响着复合材料的性能．尤其是气体渗透性。而PE—HD／黏土纳米复合材料由于高度有序的纳米层状结构使气体分子渗透时受到很多阻碍。结品粒子的片状平行异向排列迫使气体分子绕其迂回运动，使气体渗透系数降低。从层状黏土纳米复合材料的不同几何模型上分析，黏土片层可使材料的渗透性比原聚合物明显降低。    

    材料的结晶相致密，对于气体来说是不可渗透的．因此气体渗透系数与黏土的分散程度及PE—HD／黏土的相互作用有很大父系。但由于PE—HD与黏土间的相容性差，两相间的相互作用不足以得到*剥离的结构．气体渗透系数下降不明显。E．Picard发现，PE—HD／黏土纳米复合材料气体渗透系数与PE—HD、PE-HD-g-MAH相似，没有增加。这是由于黏土片层没达到剥离结构，分散不均匀，PE—HD／黏土纳米复合材料气体渗透性的提高幅度很小，因此，黏土的剥离和均匀分散对PE—HD／黏土纳米复合材料气体渗透性的影响很大。 

    3．5 PE—HD／黏土纳米复合材料的热性能     

    Chungui Zha0等通过热重分析（TGA）曲线研究了PE和PE—HD／黏土纳米复合材料的热稳定性，发现在升温初始阶段（温度在400℃之前），由于H0fmann反应和黏土催化分解，PE—HD／黏土纳米复合材料比PE热分解速度快（PE—HD／黏土纳米复合材料和PE的质量保留率分别为9 7．0％和99.2%），当温度高于400℃后，PE—HD／黏土纳米复合材料比PE更稳定，其初始分解温度为4 6 1．5℃，比PE提高3 3．5℃，zui大分解温度为4 9 2℃，比PE提高8℃，还发现随着黏土含量的增加，PE—HD／黏土纳米复合材料分解温度降低。据报道，黏土片层具有较好的阻透性能，可降低氧分子的扩散，改善PE—HD／黏土纳米复合材料的热稳定性，但另一方面，黏土有机改性中引入的有机离子会由于H0fmann反应分解，分解产物可催化PE分解，这将降低PE—HD／黏土纳米复合材料的热稳定性。   
   
    总体上，有机改性黏土对PE—HD／黏土纳米复合材料热稳定性具有正反两方面影响，一方面，由于片层  的阻透效应增强了材料的热稳定性，另一方面，有机改性黏士的催化作用使PE分解而降低其热稳定性。当增加少量黏土，黏土片层分散得好，阻隔性能起主要作  用，但随着增加量的提高，催化作用迅速加强并成为主要因素，使材料热稳定性降低。 
   
    3．6   PE-HD／黏土纳米复合材料的阻燃性能    
  
    目前市面上较多的阻燃材料都是含卤阻燃，对人体和环境有害。PE—HD／黏土复合材料的显著阻燃性  能特点可望成为新的阻燃材料，使其更具有*性。 
     
    Chungui Zhao等研究发现。PE—HD／黏土纳米复合材料的放热比率明显降低，且随黏土含量的增加  而降低。PE—HD／黏土纳米复合材料即使含很少的黏土，在着火前黑色的焦烧也能迅速形成，燃烧后，PE没有残留物，而PE—HD／黏土纳米复合材料形成原来形状的同体焦烧残留物，说明PE—HD／黏土纳米复合材料燃烧过程中焦烧保护就能迅速形成，大大降低了燃烧放热峰。其阻燃机理是聚合物／黏土纳米复合材料促进焦烧的形成，阻止热量传递。Y．H．Lee发现，黏土含量小于1．0％的剥离结构的PE—HD／黏土纳米复合材料比PE—HD的燃烧率大大降低，说明黏土含量较少时可以得到高度剥离的纳米尺寸黏土片层，这是材料阻燃性能增强的关键。纳米黏土的阻燃性有两个可能原因：纳米黏土的气体阻透性阻止了气体的扩散和黏土本身所具有的阻燃特性。 
     
    PE—HD／黏土纳米复合材料的放热比率曲线分两个阶段：*阶段放热比率迅速增加，第二阶段随时间延长放热比率维持不变。与热稳定性能一样，有机改性黏土对PE／黏土纳米复合材料阻燃性的诱导燃烧时间同样有正反两个作用，一是阻碍作用，增加燃烧诱导时间，另一个是催化作用，减少燃烧诱导时间。在点燃  初始阶段，由于有机改性黏土的催化作用，随着时间的增加．PE—HD／黏土纳米复合材料燃烧放热比PE快，然后PE—HD／黏土纳米复合材料的燃烧放热维持不变状态从而增强阻燃性。   

    4结语     

    PE—HD／黏土纳米复合材料的插层或剥离结构可改善材料的性能，结构的不同也会造成力学性能、流变  性能、结晶性能、气体渗透性能、热性能和阻燃性能等的差别，这些性能的改善都与PE—HD／黏土纳米复合材料的结构紧密相关，目前对其机理尚未*认识，主要认为是由于纳米尺寸效应、量子效应、相问形态结构及相互作用等所引起。
    PE—HD／黏土纳米复合材料结构形态受到各种因素的影响，例如，黏土有机化处理、使用相容剂能改善材料的插层和剥离结构；PE—HD基体对结构影响比较复杂，一方面，随着聚合物相对分子质量的增加，聚合物分子链的尺寸增加，分子链长的聚合物更难进入到黏土夹层问，不利于得到插层和剥离结构；另一方面，黏度随相对分子质量增加而增加，熔融加工过程巾可提高熔体的剪切力，有利于聚合物进入堆叠的黏土层间使片层分离而达到剥离结构；黏土含量过高不利于形成剥离结构；另外，选择合适设备、对螺杆进行优化设计可提高剪切效果，得到插层和剥离结构的PE—HD／黏土纳米复合材料。   
 
    PE—HD／黏土纳米复合材料黏弹性的提高解决了聚烯烃熔体强度低的问题，使其具有刚性、硬度、热稳定性和阻燃等特性，使PE—HD更好地应用于绿色环保材料、汽车、航空等领域。PE—HD／黏土纳米复合材料具有诱人的发展前景，可预见不久的将来，对其研究与应用推广将越来越受到关注。