负载钛酸酯催化剂在酯交换法合成邻苯二甲酸二环己酯中的应用

丁玉兴

（承德石油高等专科学校化学工程系,河北承德 067000）

    摘 要:将*与四氯化钛在二甲基亚砜和无水乙醇混合溶剂中进行反应,制得了负载钛酸酯 催化剂PVAC-1,研究了在其催化下,邻苯二甲酸二甲酯与环己醇通过酯交换合成邻苯二甲酸二环己 酯（DCHP）时催化剂用量、反应时间、催化剂重复使用次数及物料配比等对反应的影响。结果表明该催 化剂具有与烷基钛酸酯Ti（OBu）4相当的催化活性,在140~160℃下,反应6h,催化剂用量为物料总质量的1.3~1.6%时,酯的收率即可达到94.2%,重复使用6次后,收率仍在85%以上,且该催化剂制备方法 简单,易与产物分离。

    关键词:负载钛酸酯;催化剂;邻苯二甲酸二环己酯,合成

    邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）是一种防潮增塑 剂。它与其他增塑剂并用,可使塑料表面收缩致密, 起到防潮和防止增塑剂挥发的作用。工业上目前采 用的是直接催化酯化法,其合成催化剂以硫酸为 主[1],但用硫酸作催化剂存在着诸如腐蚀设备等许多缺点。烷基钛酸酯是优良的酯交换反应催化剂,但 为均相催化剂,与产物分离困难,因此烷基钛酸酯的 固载化已成为高沸点酯合成催化剂研究的一个新领 域,文献[2-4]报导了几种固载催化剂的制备方法和 催化活性。本文采用价廉易得、对环境友好的*与四氯化钛反应,合成了一种稳定性能良好的新 型负载钛酸酯催化剂PVAC-1,并研究了PVAC- 1在酯交换反应合成邻苯二甲酸二环酯（DCHP）过 程中的催化性能。结果表明PVAC-1具有制备方 法简单、催化活性高、易与产品酯分离、可回收和重 复使用等优点。

    1 实验部分

    1.1 仪器与试剂

    邻苯二甲酸酐二甲酯、环己醇、四氯化钛、无水 乙醇（均为分析纯）;二甲基亚砜和*（均为化 学纯）。NicoletIR200型红外光谱仪。

    1.2 负载钛酸酯催化剂PVAC-1的合成

    将溶解于二甲基亚砜和无水乙醇混合溶剂中的*与四氯化钛反应,生成浅黄色凝胶,该凝胶 经过无水乙醇和甲醇洗涤、过滤后,再经真空干燥, 即得新型负载钛酸酯催化剂,简记为PVAC-1,用比色分析法测得其钛含量为9.5%。
 

    1.3 PVAC-1红外光谱测定

    用*压片法和涂膜法,分别测定高分子载 体*PVA和催化剂PVAC-1的红外光谱, 见图1,二者存在很大差别。PVA在3327cm-1处有 一个宽而强的吸收峰,这是由大量醇羟基缔合引起 的,而催化剂的羟基峰强度变弱并向高波数方向移 到3418cm-1处,表明-OH数目减少了,引起的缔 合现象减弱;PVA在1331cm-1、848cm-1和645 cm-1处存在吸收峰,而在催化剂中这些峰消失,并 于1707cm-1处出现新吸收峰。特别是在催化剂中, 594cm-1和452cm-1处出现两个强吸收峰,这与文 献[5]报道的Ti（IV）-O在625~310cm-1间存在吸 收峰是一致的,说明*的-OH与Ti（IV）已 结合成Ti-O或更复杂的键。

    1.4 酯交换过程

    将32.6mL（0.2mol）的邻苯二甲酸酐二甲酯、 46.8mL（0.44mol）的环己醇和1.5gPVAC-1加入到250mL三口烧瓶中,搅拌,升温至140~160℃,在 此温度下反应6h,反应过程中不断蒸出甲醇。减压 蒸馏,将过量的环己醇及残存的甲醇除去。冷却得到 粗产品,再用甲醇重结晶,得到白色固体粉末,计算 收率。

    2 结果与讨论

    2.1 几种催化剂对比

    催化剂PVAC-1及其他几种催化剂的催化酯 交换反应结果如表1所示,从表1可知,PVAC-1催 化酯化效果与Ti（OBu）4相当,是一种对酯交换反应 催化活性良好的催化剂。
 

    2.2 反应温度与环己酯收率的关系 反应温度与环己酯收率的关系见表2,从表2可 以看出,升高温度可以加快反应速率,缩短反应时 间,提高目的产物收率。但是当温度升高到一定数值 后,再升高温度,产品收率变化不明显,而且温度越 高产品颜色越深。因此反应温度控制在150℃~ 160℃为宜。
 

    反应条件:邻苯二甲酸酐二甲酯0.2mol;环己醇0. 44mol;PVAC-11.5g

    2.3 催化剂用量与环己酯收率的关系

    PVAC-1的用量与环己酯收率的关系见表3。 从表3可知,在同样条件下,环己酯收率随PVAC-1 用量的增加而升高,当催化剂的用量约占物料总质 量的1.3~1.6%时,环己酯收率已达86.5%。说明催 化剂的活性很高。
 

    反应条件:反应时间6h,邻苯二甲酸酐0.2mol;环己 醇0.44mol. 

    2.4 催化剂重复使用次数与环己酯收率的关系

    PVAC-1重复使用次数与环己酯收率的关系 见表4。从表4可知,PVAC-1在酯交换合成DCHP中重复使用7次后,环己酯收率降至80%以下。催化 剂活性的降低是由于强烈的机械搅拌和较高的反应 温度,破坏了部分PVAC-1的分子结构;另一方 面,在该反应温度下,大量环己醇的存在,使得PVAC-1中含钛部分转变为烷基钛酸酯,后者溶于反应液中而使催化活性降低。
 

    反应条件:反应时间6h;邻苯二甲酸酐0.2mol;环己醇0.44mol;PVAC- 11.5g. 

    2.5 催化剂PVAC-1结构与催化性能的关系

    一般认为,钛酸酯类催化剂是按Lewis酸作用 机理来催化酯化反应的。在PVAC-1中,一方 面,氧原子与活性中心钛原子配位形成两个六元环, 使催化剂更加稳定;另一方面,钛原子尚未达到它的 zui高配位数,因此,PVAC-1仍然具有Lewis酸较 高的催化活性。

    3 结论

    3.1 将四氯化钛负载到高分子载体*上制 得了负载钛酸酯催化剂PVAC-1,该催化剂对通过 酯交换反应合成DCHP的过程具有良好的活性和稳 定性。

    3.2 PVAC-1催化通过酯交换反应合成DCHP的 *条件为:邻苯二甲酸二甲酯与环己醇的摩尔比 为1∶2.2时,当催化剂的用量约占物料总质量的1. 3~1.6%、反应时间6h后,酯收率已达94.2%。

    3.3 催化剂可通过简单的过滤从产物中分离,无污 染,重复使用多次后仍能保持较高活性,使得生产成本降低。