PP／PET／MFIAA／HET原位成纤复合材料的力学性能与熔体流动性

刘俊，谷琳，赵典，王经武

（郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450052）

   摘要：研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）含量、基体性质、成型加工温度对橡纤混杂型PP／PET多功能界面活化剂（MFIAA）／增韧剂（HET）原位成纤复合材料力学性能和熔体流动性的影响。结果表明MFIAA、HET用量不变，PET含量增大，微纤的数量增加，长径比增大，复合材料的刚性提高，韧性有所降低；基体PP的熔体流动速率增大、有利于PET微纤在制品中的保持，基体熔体流动速率为16.2 g／10 min时，复合材料的缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲模量分别达到原料PP的3．49倍、99％和1．73倍，韧性显著提高的同时刚性保持率也很高；受熔体流动性和分散相形态的双重控制，PP／PET／MFIAA／HET较为适宜的成型加工温度为（200±10）℃。PET微纤是造成PP／PET／MFIAA／HET流动阻抗增加的主要原因，随着PET含量的增大，复合材料的熔体流动性急剧降低。

    关键词：原位成纤；聚丙烯；聚对苯二甲酸乙二醇酯；力学性能；熔体流动速率

    采用一些柔性大分子链的普通热塑性树脂（TP）代替热致液晶聚合物（TLCP）作为成纤材料,所制备的TP／TP型原位成纤复合材料具有易加工、不必预先制备纤维、原位增强等特性,是近年来大品种通用塑料/工程化应用研究领域中的热门话题.

      PET具有高刚性、高成纤性等优异性能,是国内外专家学者研究TP／TP型原位成纤复合材料时广泛关注和的成纤材料.从文献报道的情况来看,以PP为基体树脂、PET为成纤材料的原位成纤复合材料中增强微纤的形成并不困难，但所制得PP／PET原位成纤复合材料的综合力学性能有升有降，远没有达到人们所预期的目标。即使加入具有增容作用的第三组分，如马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（E-GMA），多数也只能改善原位成纤复合材料的单一性能，且提高的幅度十分有限。   

    为弥补二元原位成纤复合材料自身性能的不足，有研究者提出了将附加增强相与原位生成的微纤并用，通过混杂效应对基体树脂进行增强的概念。借鉴此理念，研究自制的含有PP、弹性体、环氧官能团的MFIAA和具有胞状结构、对PP增韧效果优异的增韧剂HET，经熔融共混-挤出-热拉伸，制备出增韧与增容并用、PET微纤与HET协同增强的橡纤混杂型PP／PET／MFIAA／HET原位成纤复合材料（简称RF-ISFC），其韧性和刚性均比原料PP有显著提高。   

    本文主要分析讨论了PET含量、基体性质、成型加工温度对RF-ISFC力学性能和熔体流动性的影响。

      1实验部分

      1.1主要原料   

      PP，熔体流动速率2.4 g／10 min、16.2 g／10 min，洛阳宏利化下厂；   

      PET，HV，北京燕山石化聚酯厂；   

      MFIAA，自制；   

      HET，自制。

      1.2主要设备与仪器   

    双螺杆挤出机，TE-34，化工部挤压机械研究所；   

    注射成型机，HTF80W2，宁波海天股份有限公司；   

    偏光显微镜，MPS30，德国Leica公司；   

    扫描电子显微镜，QVANTA 200，荷兰飞利浦公司；   

    电子试验机，CMT6104，深圳新三思试验设备有限公司；   

    悬臂梁冲击试验机，XJU-22，承德市试验机厂；   

    熔体流动速率仪，XNR-400，承德市金建检测仪器有限公司。

      1．3试样制备   

    将PET在115℃下烘干24 h，与PP、MFIAA、HET按设计配方充分预混合，经双螺杆挤出机挤出（挤出机温度设置为250、255、260、265、265、260℃，螺杆转速为90 r／min）-热拉伸（拉伸比为8）-水冷-造粒制得RF-ISFC粒料，挤出粒料均在135℃下进行30 min的后处理，然后按设计温度注射成型为标准测试样条。   

    所制备的RF-ISFC的配方如下：（1）PP：PET：MFIAA：HET=75：25：17：28，基体PP的熔体流动速率分别为2．4 g／10 min和16．2 g／10 min，记为RF-ISFC （PP2．4）、RF-ISFC （PPl6.2）；（2）PP、MFIAA、HET的配比不变，PET含量分别为5％（质量分数，下同）、15％、25％、35％、45％，记为RF-ISFC （C％）；（3）采用RF-ISFC （PP2．4）配方，二次成型加工zui高温度分别为180、200、220、240℃，记为RF-ISFC （T℃）。

     1.4性能测试与结构表征   

    微纤形态观察：从挤出粒料和标准测试样条上沿熔体流动方向切取薄片，用热二甲苯溶剂将PP基体充分刻蚀掉，在偏光显微镜下观察PET微纤形态，放大倍数为400倍：   

    断面形态观察：将标准测试样条在常温下高速冲击形成断面，经真空镀金处理后用扫描电镜观察断面形态；     

    力学性能测试：按GB／T 1040—1992测试拉伸性能和弯曲性能，拉伸速度为50 mm／min，弯曲形变速度为2 mm／min，测试温度为29℃；按GB／T 1843—1996测试悬臂梁缺口冲击性能，使用制样机铣出v形缺口，缺口深度为2 mm，摆锤速度为3.5 m／s，测试温度为30℃；   

    熔体流动速率测定：按GB／T 3682—2000测试材料的熔体流动性，测试温度为（230±0.5）℃，载荷为2 160 g、12 000 g。

      2结果与讨论

      2．1          PET含量对RF-ISFC力学性能的影响   

    由图1可以看出，随着PET含量的增加，RF-ISFC的缺口冲击强度逐渐减小，降幅先快后慢。拉伸强度干和弯曲模量则逐渐增大，增幅先慢后快。这是由于：原位成纤复合材料中 MFIAA、HET的含量不变，PET微纤对基体的增强作用受其数量和细度的双重控制。当PET含量较低时，分散相在基体中过于分散，其液滴的可变形能力及变形后的尺寸均很小，RF-ISFC中PET微纤的数量少、长径比小，微纤对基体的增强作用不明显，拉伸强度和弯曲模量的变化均不大。与此同时，微纤与具有反应性增容作用的MFIAA相互碰撞、发生化学反应的几率也很小，两相之间的界面粘接十分有限，在受到外力作用时，微纤导致裂纹引发能降低的作用仍然占主要地位，复合材料宏观表现为缺口冲击强度迅速减小。随着PET含量的增加，RF-ISFC中高强度、高模量微纤的数量增多，精细化程度增大，复合材料的拉伸强度和弯曲模量显著提高,微纤与MFIAA之间反应程度的增大也有效降低了界面缺陷造成的负效应,PET微纤提高裂纹增长能的作用越来越明显,复合材料缺口冲击强度降低的速度趋于缓慢.

      2.2 基体PP的性质对RF-ISFC力学性能的影响.

    基本PP熔体流动速率不同的RF-ISFC及其相对应原料PP的力学性能数据如表1所示.显然RF-ISFC（PP16.2）力学性能的值和相对于基体提高的幅度均优于RF-ISFC（PP2.4）,其缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲模量分别达到了原料PP16.2的3.49倍,99%和1.73倍,韧性显著提高的同时刚性的保持率也很高.

    造成这种结果的原因在于:用于测试力学性能的标准样条是由原位成纤复合材料挤出粒料经二次加工注射成型制得的,样条中的PET微纤受原料性能、体系流动性、加工条件等因素影响,往往会发生不同程度的回缩变形、聚集成形和杂乱取向,对复合材料的力学性能产生负面作用. RF-ISFC（PP2.4）和RF-ISFC（PP16.2）挤出粒料、样条中微纤结构的偏光显微镜照片（图2）所示,两体系挤出粒料中均有长径比很大的PET微纤,微纤直径相差不大,且经过二次加工,样条中微纤相对于粒子中微纤均发生了形变.相比较而言, RF-ISFC（PP16.2）中PET微纤的变形程度较小,微纤断裂、回缩、缠结的情况较PP2.4有明显改善.可以认为,对于笔者所研究的RF-ISFC,提高基体PP的熔体流动速率,有利于二次成型过程中PET微纤的保持和固化,实现PET微纤、MFIAA、HET的协同增强,从而获得综合性能优异的原位成纤复合材料.

      2．3成型加工温度对RF-ISFC力学性能的影响   

    在高于分散相熔点的温度下通过熔融共混-热拉伸-淬冷工艺原位形成的增强微纤，经二次加工成型为制品时，为确保微纤结构在制品中得以保持，成型加工温度必须低于分散相的熔点。一般认为，在能够顺利成型的前提下，加工温度越低，越有利于延长微纤的松弛时间，但过低的成型加工温度电会导致复合材料熔体流动性降低，造成制品中微纤的聚集和缠结。研究表明，原位成纤复合体系小同，所适宜的成型加工温度范围也不相同。   

    由图3可以看出，由于所采用成纤材料PET的熔融起始温度约为219℃，当成型加工温度从180℃上升至200℃时，PET微纤不会遭到破坏，适当提高成型加工温度，反而有利于增大RF-ISFC熔体的流动性，促使制品中的PET微纤规整排列和取向，RF-ISFC的缺口冲击强度、托伸强度、弯曲模量均有不同程度的提高。成型加工温度从200℃升高至220℃时，考虑到加工过程中显示温度与机筒实际温度的误差，熔体实际温度很可能已经接近并超过了PET微纤的熔融起始温度，制品中的PET微纤部分转变为颗粒状，一方而，分散相协助基体PP抵抗外力发生形变的能力减弱，RF-ISFC模量降低；另一方面，颗粒状分散相在一定程度上改善了大长径比PET微纤所造成的各向异性，尤其是在RF-ISFC增容并不太充分的情况下，两相之间可能形成的界向缺陷相对减弱，RF-ISFC的缺口冲击强度和拉伸强度仍然表现出增大的趋势。成型加工温度继续升高至240℃时，PET微纤多数熔融，恢复成椭球形或球形的颗粒状，如图4所示，复合材料抵抗外力发生形变的能力显著下降，弯曲模量明显减小，但形态结构上的各向同性对复合材料力学性能的贡献加大，甚至超过了微纤阻断裂纹增大的作用，RF-ISFC的缺口冲击强度和拉伸强度继续增大。在所考察范同内综合比较，RF-ISFC比较适宜的成型加工,温度应为（200±10）℃。

      2.4 RF-ISFC的熔体流动性

    在测试RF-ISFC的熔体流动速率时,PET微纤始终以固体形式存在于基体PP中,因此,原位成纤复合材料的熔体流动性较原料PP均要小得多.从表2可以看出,PET含量相同,依次加入MFIAA和HET,复合材料熔体流动速率由大到小的顺序为PP／PET／MFIAA﹥PP／PET﹥RF-ISFC（25%）.可能的原因在于:MFIAA的反应性增容作用能够改善固体相PET微纤和基体PP之间的界面粘接，将两相之间的界面摩擦转换成基体PP的内摩擦，PP／PET／MFIAA熔体流动过程中所受的阻力小于PP／PET，继续加入含有较多接枝和／或交联弹性体大分子、与基体PP相容性较好的HET，体系中大体积流动单元的数目、流动单元的体积均有所增加，复合材料熔体的流动性急剧下降。   

    随着PET含量的增加，RF-ISFC中固体相组分所占比例增大，复合材料熔体的流动阻抗增大，熔体流动速率显著降低，当PET含量达到25％时，RF-ISFC中的微纤相互缠绕和／或聚集成束，在实验所采用的测试条件下，熔体的流动性已经变得很小，继续增加PET含量，熔体流动速率的降低趋于平缓。

      3结论   

      （1）MFIAA用量不变，PET微纤对复合材料的增强作用受其数量和形态的双重控制，随着PET含量的增加，微纤数量增多，精细化程度增大，PP／PET／MFIAA／HET的刚性显著提高，韧性则有所降低；   

      （2）提高基体PP的熔体流动速率，有利于微纤在制品中的保持和排列，实现PET微纤、MFIAA、HET的协同增强，PP熔体流动速率达16.2 g／10 min时，复合材料的缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲模量分别达到原料PP的3.49倍、99％和1．73倍；   

      （3）成型加工温度对PP／PET／MFIAA／HET力学性能的影响与熔体流动性和分散相形态密切相关，（200±10）℃时复合材料的综合力学性能较佳；   

      （4）以固体形式存在的PET微纤是造成PP／PET／MFIAA／HET流动阻抗急剧增大的主要原因，MFIAA的反应性增容可以适当改善复合材料的熔体流动性，但HET的加入和PET含量的增加均会导致复合材料熔体流动性显著降低。

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