聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展

   聚氯乙烯（PVC）应用增塑剂主要是以邻苯二甲酸酯类为主，占整个增塑剂用量的80％左右。邻苯二甲酸酯类增塑剂具有增塑制品弹性性能良好，耐久性能突出，尤其在PVC软制品（软质人造革、玩具等）领域，在过去几十年得到广泛应用。随着近年人们对健康的关注和对传统PVC邻苯二甲酸酯类增塑剂研究的开展，发现邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体会产生毒害作用，甚至致癌，特别是对婴儿和儿童的生长和发育影响更大。美国FDA（食品与药物管理局）及欧盟禁止其用于食品包装塑料、化妆品与儿童玩具。 
    人们越来越考虑发展以可再生资源为原料、绿色、环境友好型增塑剂。环保型增塑剂种类很多，综合考虑增塑剂的性能与价格因素，目前研究较多、应用比较广泛的环保型增塑剂主要有两大类：环氧油类和柠檬酸三丁酯类。 
    1环氧油类增塑剂 
    环氧油类是以植物油作为原料，来源广泛，价格低廉，近些年开展了较多的研究。我国作为农业大国，植物油产品丰富，环氧植物油作为增塑剂也解决了农产品的深加工与增值。 
    环氧油类增塑剂可以由大豆油、葵花油、亚麻油、*等植物油通过环氧化制得。特别是环氧大豆油（ESO），是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂，在塑料、涂料工业、新型高分子材料、橡胶等工业领域中已经有广泛的应用，近年来产量持续增长。ESO与PVC相容性好，挥发性低，迁移性小，是PVC的增塑剂兼稳定剂，具有良好的热稳定性和光稳定性。环氧大豆油无毒，可作为食品、药物的包装材料、玩具及家庭装饰材料的助剂。 
    环氧油类增塑剂的研究，近年来逐步发展为一个研究的热点。其生产原料环氧植物油的生产方法是研究的重点。 
    环氧植物油的生产主要有两种方法，溶剂法和无溶剂法。溶剂法主要是以含苯类有机溶剂作为反应体系。Park等采用Amberlite离子交换树脂做催化剂，甲苯为溶剂合成环氧大豆油。反应7h后ESO收率达89％。Petrovic等报道了溶剂法制备环氧大豆油，并开展了环氧化反应的动力学和副反应的研究，表明在40℃、60℃、80℃3个温度条件下使用过氧乙酸作环氧化剂时，副反应不严重。但是以过氧甲酸作环氧化剂时，在80℃下环氧值较低。结果表明，采用溶剂法生产环氧油缺点是溶剂的后处理困难，产生大量废水，对环境有不利影响。无溶剂法主要是以甲酸或乙酸在催化剂作用下与双氧水反应生成环氧化剂，然后将环氧化剂滴加到大豆油中，反应完毕后经碱洗、水洗，减压蒸馏，zui后得到产品。无溶剂法生产流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高，环氧基的热稳定性（环氧值的保留率）由溶剂法工艺的60%～80%提高到95％以上，已基本代替溶剂法的生产工艺。 
    韩振武等采用无溶剂法合成了环氧大豆油，讨论了甲酸用量、双氧水用量及滴加速率、催化剂浓硫酸用量、反应温度、反应时间等因素对产物环氧值的影响。曹玮等以大豆油、冰乙酸和双氧水为原料，以浓硫酸做催化剂，制得环氧值≥6%的产品。。该生产过程具有易控制、后处理简单、三废少、产品质量高等优点，有利于工业化生产。 
    Joseph等采用甲酸和过氧化氢水溶液为环氧化剂，合成了环氧值5％的环氧橡胶籽油。后期实验表明，环氧橡胶籽油加入PVC中，作为第二增塑剂，具有良好的热稳定性和较好的耐析出性。Okieimen等采用过氧乙酸做还氧化剂，浓硫酸做催化剂，制备了环氧橡胶籽油，并对其进行了动力学研究，认为乙酸比过氧化氢对环氧化反应更具*性，50～60℃的适中温度对于提高环氧值有利，用于PVC获得较好的性能，是一种很有应用价值的PVC稳定剂和增塑剂。 
    无溶剂合成工艺多以浓硫酸为催化剂，以促进过氧有机酸的生成，但硫酸也有促进环氧油中环氧基开环的作用，且粗产品色泽较深，着色程度几乎与硫酸用量成正比，设备腐蚀严重，形成的工业废酸难以处理。所以硫酸用量一定要适宜。 
    于兵川等以732#强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用改进型无溶剂法工艺合成环氧大豆油。优化工艺条件后所得产品色泽浅，环氧值高（≥6.5%），热稳定性好（保留率＞96%），产品质量达到或优于国家标准，催化剂可重复使用8次，再生容易，无腐蚀、环境污染小。制备过程中使用的相转移稳定剂，能帮助水相中活性氧顺利转移到有机相，并且能提高过氧酸稳定性，实验表明效果很好。 
    吴亚等开展了过氧钨配合物催化过氧化氢制备环氧大豆油的研究，研究结果表明，过氧钨配合物催化30%过氧化氢环氧化大豆油，得到的产品色泽浅、环氧值高、质量好；反应在较低酸性时，碘值为5.0，环氧值为6.5%，效果。 
    磷酸做为催化剂进行环氧亚麻油的合成，具有较高的催化效率。用极少量的磷酸为催化剂，不但反应时间短，而且环氧值高。国外早期就有以磷酸做催化剂开展对亚麻油的环氧化研究。国内哈丽丹·买买提等以磷酸为催化剂，经甲酸、过氧化氢水溶液环氧化，一步法合成环氧亚麻油。产物各项指标均可达到增塑剂标准：环氧值＞7.8，碘值＜10，酸值＜0.5。 
    张亚洲等选732#强酸性阳离子交换树脂和少量磷酸分别作为催化剂进行亚麻油环氧化研究。对比实验表明：磷酸作为催化剂*，而且价格低廉，后处理简单。实验反应条件温和，具体操作简便，反应时间短；产物符合环氧亚麻油增塑剂的要求，环氧值高达7.8%以上。亚麻油具有3个碳碳双键，可以制得高环氧值的环氧化合物，是目前其它植物油*的。我国西部地区盛产亚麻油，研究新的生产工艺，开发环氧亚麻油，为发展我国塑料工业和开发植物油的深加工具有现实意义。 
    邓芳等在无羧酸条件下，甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂，以过氧化氢为氧化剂成功地实现大豆油的环氧化，在溶液pH值为2、反应温度60℃、反应时间7h的条件下，产物的环氧值为6.27%，碘值为5.80。此方法避免了反应中生成过氧酸，副产物生成量减少，提高了产品质量。得到的环氧大豆油产品颜色较浅。 
    刘元法等采用脂肪酶作催化剂对环氧棉籽油制备工艺进行研究，建立了一种可以实现棉籽油快速环氧化的方法。脂肪酶催化活性高，在较低的温度下即可催化植物油的环氧化反应。反应温度45℃下，所得环氧棉籽油的环氧值达5.39%。所制备的环氧油颜色呈浅黄色，流动性差，并且有很强的黏性。随着塑料工业进一步的发展，市场上对塑料制品质量和环保性要求的不断提高，预期对环氧油类增塑剂的需求也将大幅增加。目前研制的环氧油类增塑剂还需改善产品质量，如提高环氧值、降低碘值等。 
    2柠檬酸三丁酯类增塑剂 
    柠檬酸三丁酯（TBC）是另一类得到广泛发展的无毒绿色增塑剂。生产原料为柠檬酸和丁醇。柠檬酸可以采用微生物发酵糖质如淀粉、玉米等原料制得，丁醇也可由再生作物如粮食谷物玉米、薯干、糖蜜发酵而成。“绿色”柠檬酸三丁酯增塑剂可用于食品、医药及仪器包装、饮食、卫生品、玩具、人造皮革等较多的行业。美国食品与药物管理局认为它是zui安全的增塑剂之一，已批准将其用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等方面。该物质具有同聚氯乙烯相容性好和增塑效率高等优点，而且经其增塑后，塑料低温挠曲性能好，在熔封时对热稳定，不变色。 
    西方发达国家已经大量使用柠檬酸三丁酯类增塑剂。我国农业资源丰富，原料廉价易得，是世界zui主要的柠檬酸生产国家之一。发展柠檬酸三丁酯对于我国PVC工业具有现实的意义。欧盟等对于我国出口的儿童玩具和人造革等制品的增塑剂要求严格，传统增塑剂已无法适应要求，应开发无毒绿色的柠檬酸三丁酯增塑剂，以适应上对PVC制品的环保要求。
    国内柠檬酸三丁酯的研究开发也已有很大的进展。传统合成TBC方法采用的催化剂多为浓硫酸，该方法存在酯化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和大量的酸性废水、污染环境等缺点。所以，寻找代替浓硫酸的催化剂已成为近年来研究的焦点。 
    郑玉合成了柠檬酸三丁酯，研究认为钛酸四丁酯是合成柠檬酸三丁酯的优良催剂，其催化效率和酯化选择性较高，后处理简单，具工业化开发价值。在酸醇物质的量比1∶4.1、反应温度150℃、反应时间4.5h、催化剂用量为柠檬酸质1.2%的条件下，柠檬酸三丁酯的产率达到99%上，产品纯度达到99.5%以上，质量较高。 
    固体*酸是酸性强于100%硫酸的固体催化剂，具有制法简便，回收和循环使用简单，对设备腐蚀小，不污染环境的特点。汪显阳以固体*酸S2O82－/TiO2-ZrO2为催化剂合成了柠檬酸三丁酯，实验表明固体*酸催化剂S2O82－/TiO2-ZrO2用于合成TBC，具有良好的催化性能，酯化时间短，酯化率高，重现性好等；而且操作方便，催化剂易于分离，对环境友好，是合成TBC的理想催化剂。 
    杂多酸作为有机合成催化剂已有一定的时间。由于该类催化剂具有选择性好、催化活性高、易于再生和副反应少的优点，符合绿色环保要求。胡婉男等[用自制固载磷钨酸催化剂合成了柠檬酸三丁酯，探讨了各因素对酯化率的影响。在油浴140℃下，酯化率为91.7%，产品纯度为99.3%。 
    陈志勇采用酸性膨润土催化合成柠檬酸三丁酯，探讨了催化剂的结构特征及*催化条件。 
    结果表明，酸性膨润土对柠檬酸三丁酯的合成具有良好的催化活性，以此催化合成柠檬酸三丁酯，不需后处理过程中的减压蒸馏操作，且产物纯度达99.25%以上，收率为93.50%。 
    刘静等以壳聚糖硫酸盐为催化剂合成TBC，探讨了酸醇的物质的量比、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对反应的影响。当酸醇的物质的量比为1∶10、催化剂为柠檬酸用量21.4%、反应时间为8h、反应温度为120℃时，酯化率可达97.26%，并且催化剂可重复使用多次。 
    由于TBC分子内含有一个羟基，能减少与PVC树脂的相容性，因此对TBC进一步反应，将分子中的羟基进行酰基化，制成乙酰基柠檬酸三丁酯（ATBC）： 

乙酰基柠檬酸三丁酯（ATBC）的生成
    乙酰柠檬酸三丁酯除具有TBC的优点外，由于其羟基已被乙酰基封闭，因此挥发性和水敏性得到进一步改善，在增塑性能上ATBC和邻苯二甲酸二异辛酯（DOP）相似。和TBC的生产相同，浓硫酸做催化剂对设备腐蚀性较大，逐渐被淘汰，人们一直在寻找新的催化剂。 
    丁斌等以对甲苯磺酸为催化剂，采用共乙酰化-酯化法合成出乙酰柠檬酸三丁酯，并联产乙酸正丁酯。这种共反应法除了能提高原料的利用率，同时也能提高乙酰柠檬酸三丁酯的含量，还可适当降低对原料柠檬酸三丁酯含量的要求，产品收率可达98%。 
    阳离子交换树脂催化剂具有良好的催化活性，使用过程中无需酸溶液再生，重复使用性能优良，是适合工业化的优良催化剂。谢春和等以大孔强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酰柠檬酸三丁酯，收率可达99.8%。精制后，乙酰柠檬酸三丁酯的含量经气相色谱分析大于99％。使用后经无水乙醇洗涤并干燥过的大孔强酸性阳离子交换树脂具有很好的重复使用性。 
    梅允福等采用复合催化剂，由柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯，再与酸酐反应制备ATBC。探讨了*反应条件，实验结果表明复合催化剂有较高的催化活性，乙酰转化率高达99.5%，ATBC的纯度在99.5%以上。所用复合催化剂还具有制备容易、价格低廉，反应要求丁醇的过量少、乙酰化时所需酸酐的过量少等优点，节能环保。 
    3结语 
    随着人们对健康的关注与环境保护意识的加强，绿色环保型增塑剂必将得到进一步发展。我国作为发展中国家，亦是农业大国，加快开发环氧植物油类和柠檬酸酯类等、持效、无毒或低毒、无公害化的增塑剂产品，采用清洁化工生产方式，是塑料助剂的发展趋势。 

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