今日要闻
推荐展会
更多 > >
浅谈塑料增塑剂的研究及前景
塑料作为zui通用、的食品接触材料（FC-Ms）,其卫生安全状况目前正受到世界各国的担忧[1]。越来越多的研究表明,塑料包装材料中的添加剂,如增塑剂,在一定条件下能向食品中迁移、溶出,导致食品污染,不仅直接影响着食品的风味,而且对人类造成潜在的健康隐患。近期少数研究还表明,添加剂迁移与溶出后,反过来也能对包装材料本身的物理机械性能产生一定的影响[2],因此,欧美日韩等国已经用柠檬酸酯类、环氧酸酯类等安全环保增塑剂做更新替代产品,纷纷出台了在食品包装、医疗用品、儿童玩具等与人体接触的制品中禁用或限用DOA和DOP的标准和法规,而在我国国家标准中,还明文规定允许使用DOA和DOP。由于我国的相关标准滞后,由此引起国内许多塑料制品出口受阻以及含过时增塑剂的产品大举入境的事件屡屡发生。在我国增塑剂的产品结构中,邻苯二甲酸酯类增塑剂的比例高达80%,是用量zui大的一个增塑剂种类,而在塑料制品中的含量甚至可达60%。研究塑料中增塑剂邻苯二甲酸酯类在食品中的迁移特性,搞清各种因素对迁移的影响,已经成为紧要任务。
1邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒理学研究
邻苯二甲酸酯类污染物是难溶于水,易溶于有机溶剂的无色透明的油状液体,因其辛醇-水分配系数（Kow）较高,在水环境中倾向于从水相向固体沉积物和生物体转移,以吸附态附着在固体颗粒物上,并在生物体内积累。邻苯二甲酸酯类对人体健康的影响是一个慢性的过程,需要较长的时间才会出现。目前许多的科学家和研究组织对DEHP的毒理性进行研究,发现其可对机体产生多种不良影响,如生殖和发育毒性、诱变性和致癌性、一般毒性、内分泌干扰作用以及诱导肿瘤发生等[3]。例如,Agarwal等研究了DEHP对成年小白鼠的致畸与致突变影响发现经DEHP处理后的小鼠表现有致死和致突变作用[4]。1982年,美国国家毒理规划署的实验报告确证了大白鼠和小白鼠长期吸收DEHP可引发肝癌[5]。此外,欧盟毒物、生物的毒理和环境委员会在实验室监测中发现DINP对肝脏和肾脏有副作用,DEHP会损伤心血管;而邻苯二甲酸乙基酯（MEP）和DEP的代谢物将增加对精子DNA的损伤[6]。由于邻苯二甲酸酯类对人体健康的潜在危害,一些环境监控组织,包括美国环保署和中国国家环境监测中心都把它列为优先污染物加以控制。
目前,邻苯二甲酸酯类在主要工业国的生态环境中己达到了普遍检出的程度,已商品化的常用的邻苯二甲酸酯（PhthalicAcidEsters,PAEs）类化合物主要包括邻苯二甲酸二甲基酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙基酯（DEP）、邻苯二甲酸二丙烯基酯（DAP）、邻苯二甲酸二丙基酯（DPP）、邻苯二甲酸二丁基酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁基酯（DIBP）、邻苯二甲酸丁基节基酯（BBP）、邻苯二甲酸丁基辛基酯（BOP）、邻苯二甲酸二己基酯（DHP）、邻苯二甲酸二辛基酯（DOP）、邻苯二甲酸丁基乙基己基酯（BOP）、邻苯二甲酸二（2一乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异壬基酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸基酯（DIDP）共14种。美国环保署（USEPA）列出6种邻苯二甲酸酯类化合物作为重点污染物,包括DMP,DEP,DBP,DNOP,DEHP,BBP。欧盟2004年立法规定在所有的玩具和儿童用品中禁止使用DEHP,DBP,BBP,DINP,DIOP等邻苯二甲酸酯。
2常用的迁移分析方法
邻苯二甲酸酯类增塑剂化学分析测定方法主要有:气相色谱法（GC）、液相色谱法（LC）、红外光谱法（IR）、核磁共振法（NMR）和薄层色谱法（TLC）。其中应用zui为普遍的是带有火焰离子化检测器（FID）、电子捕获（ECD）和质谱检测器（MSD）的气相色谱法。随着液相色谱仪和液-质联用仪的推广使用,对HPLC和LC-MS的研究也越来越多。
2.1气质联用法（GC-MS）
由于气相色谱-质谱联用的技术不断成熟,GC-MS已经成为现代分析邻苯二甲酸酯类手段中不可少的组成部分。GC-MS采用毛细管色谱柱（近几年来主要是使用HP-5或DB-17HT熔融弹性石英毛细管柱）,分离度、灵敏度都很高,对大多数邻苯二甲酸酯类化合物有较好的分离。但因为其只能适宜分析小分子、易挥发、稳定的化合物,因此对于碳原子数较多的异构体化合物（如邻苯二甲酸二异壬酯DINP、二异癸酯DIDP等）分离效果较差,峰形重叠检出限较高,影响了准确的定性和定量,不适合于痕量分析。Lau等[7]就利用GC-MS分析了食品中的邻苯二甲酸脂类含量,该方法线性关系良好,但未报道检测限,且前处理比较复杂,样品经过有机溶剂提取后,检测前还要通过凝胶色谱净化。2.2液相色谱技术（HPLC）
液相色谱技术的分离机理是基于在色谱柱内处于溶液状态的分析物在流过固定相表面时,由分析物与固定相表面或溶剂间作用力的差异达到分离的技术,可以在常温下实现分离和监测。由于其分离速度快、分离效率高、检测灵敏度高、用样量少、柱可反复使用、安全、自动化程度高等优点,而在邻苯二甲酸酯类研究中可以得以广泛的应用。邓琳等[8]运用用SPME-HPLC法分析了水中痕量DEHP,建立了水中痕量DEHP的测定方法,并将其用于垃圾填埋场的渗滤液及装在塑料桶100d的二次水中的DE-HP分析。此外,处理后的样品与浓缩得到的增塑剂再分别进行红外光谱透射检测,还可以无损定量地测定同种材质中的多种增塑剂。
3邻苯二甲酸酯类增塑剂国内外研究现状
上大多采用模拟溶媒溶出实验来测定有毒有害物质的迁移量,然后对迁移物进行毒性实验,评价材料毒性的大小,在此基础上确定有毒有害物质的极限迁移量和某些塑料材料的限制使用条件,由于模拟液与复杂的食品相之间有很大差别,增塑剂向真实食品相中的研究也增多。迁移实验复杂、费时、昂贵而且迁移量往往很低、检测难度大,近年来,迁移实验的数据模拟备受推崇。
3.1国外的研究状况
包装材料的卫生安全问题早在20世纪七八十年代就引起了发达国家的高度关注,并投入相当的科研经费对包装材料接触食品时的迁移状况进行研究,取得了一定的研究成果,相关的研究检测报道较多。Goulas[9]研究了几种商业共挤复合膜和塑料容器向食品模拟液（蒸馏水、3%乙酸水溶液、异辛烷）中的迁移问题。该文研究了几种商业共挤5层膜向蒸馏水、3%乙酸水溶液、异辛烷中的迁移以及几种市售冰激淋、酸奶包装杯（PS,98%HIPS,100%HIPS和PP）向蒸馏水、3%乙酸水溶液中的迁移问题。在辐射、加热等条件下,污染物在食品中的迁移量受到很大的影响。如Sandberg等[10]在研究聚氯乙烯塑料（PVC）中增塑剂已二酸二（2-乙基已酯（DE-HA）向食品中的迁移,发现温度较高时,增塑剂DE-HA迁移量明显增加。Badeka等[11-12]研究了微波加热对食品级PVC,PVDC/PVC膜中增塑剂DOA,ATBC向肉中迁移的影响,研究表明,DOA,ATBC的迁移量与接触时间、肉酯肪含量、塑料膜中增塑剂的含量有关;微波加热55%脂肪含量的肉4min后,DOA,ATBC的迁移没有达到平衡,迁移量分别为172.39mg/kg和17.24mg/kg;对照样品中的迁移量没有检出（方法的检出限为:DOA<2mg/kg,ATBC<2.5mg/kg）。同时,对比了微波和传统炉子加热对食品级PVC,PVDC/PVC膜中增塑剂DEHA,ATBC向比萨饼和法兰克福香肠中迁移的影响。
Marcilla等[13]对PVC塑料中增塑剂的迁移行为进行了研究。Goulas等[14]研究了食品级PVC膜中增塑剂DEHA（28.3%,膜厚15μm）向软、硬奶酪中的迁移。DEHA的迁移量与食品脂肪含量、水分含量、食品致密性有关。
近年来GC-MS联用方法在食品检测中应用广泛,Feng等[15]采用顶空固相微萃取结合GC-MS测定了牛奶中的6种邻苯二甲酸酯类,在脂肪含量高达10.8%情况下,回收率高于90%,检测限达到0.31~3.3mg/g,检测结果表明,邻苯二甲酸酯类存在着从包装向牛奶中的迁移。Casajuana等[16]则采用C18固相萃取柱处理样品,GC-MS同时检测了牛奶中的邻苯二甲酸酯类、双酚A和壬基酚的含量,检测限水平与Feng等的工作基本相当。Cooper等[17]为了研究迁移的温度和时间的关系,对8种不同试样的PP中5种常用添加剂向橄榄油中的迁移进行研究。结果表明,121℃下2h的迁移量是70℃下2h的迁移量的10倍左右,而40℃下10d的迁移量与70℃下2h的迁移量较接近。
从以上文献中不难看出,这些研究大多集中在DOA,DEHA,ATBC增塑剂等溶出方面,对有毒有害物质邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移特性的研究相对较少。总体来看,国外对包装材料的卫生安全性研究相对较多,由于科研上的性,发达国家在制订材料标准,确立贸易壁垒方面具有很大优势。
3.2国内的研究状况
我国对食品包装材料中有毒有害物质的研究比较晚,研究论文多集中于食品包装材料中增塑剂的测定、水域增塑剂的污染、膜/水接触时增塑剂的迁出、增塑剂向食品模拟液中的迁移等,而对于食品包装材料中化学物在真实食品的迁移研究比较少。
韩兆让等（1996）[18]探讨了聚合物包装材料中单体分子向液体食品内迁移的基本模拟方法、影响因素、相关理论及数学模型。为了对邻苯二甲酸酯类分析检测方法更加灵敏,近年建立了气相色谱、液相色谱法等。刘红河等[19]用正己烷浸泡、超声提取样品,反相液相色谱-二极管阵列检测器同时测定了多种食品中5种邻苯二甲酸酯类的含量,加标回收率为80.9%~119.8%,RSD为1.2%~9.3%,但由于采用紫外检测器,灵敏度不高,检测限仅为0.79~4.19。汪瑗等[20-21]建立了毛细管气相色谱法测定塑料袋盛装后食品中邻苯二甲酸酯类含量的方法,实验结果显示,不同塑料食品袋中含有邻苯二甲酸酯的种类和含量均不同,在食品中溶出的种类和含量也不同。刘超等[22]建立液相色谱-电喷雾质谱联用法测定纯水和饮料中的邻苯二甲酸酯,邻苯二甲酸酯类的回收率分别为94.0%~104.7%和92.5%~102.9%,相对标准偏差小于2.79%。
邻苯二甲酸酯类作为软质塑料的增塑剂应用特别多,在食品的包装材料中迁移更为严重。刘大鹏等[23]试验测定市场中常见的大米保鲜袋中贮存的大米,结果发现:0.08mmPVC保鲜膜中大米在贮藏到18个月时,大米中DOP迁移量接近3.76μg/g。同时还采用固相萃取方法对不同产地苹果中DOP的含量进行了分析检测[24],结果表明不同产地苹果中DOP含量有明显的差异,苹果中DOPzui高可达到0.48μg/g。
张双灵等[25]为了探讨食品级PVC膜包裹猪肉时,在3类常遇温度情况下增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯对猪肉的渗透污染,用皂化蒸馏法测定了肉中邻苯二甲酸二异辛酯的迁移量。结果表明:邻苯二甲酸二异辛酯的迁移量随接触时间的延长和温度的升高而增加。温度90℃,接触0.5h的迁移量zui高,为1961.92mg/kg（75.12mg/dm2）。10℃以下,接触时间≤41h条件下,邻苯二甲酸二异辛酯未检出,其他条件下,邻苯二甲酸二异辛酯的迁移量均超出EC的总迁移量上限60mg/kg。
王志伟等[26]分析了食品包装材料迁移模型中的扩散系数,指出了在食品包装材料化合物的迁移模型中,扩散系数是决定模型预测性的重要参数之一,介绍了Piringer聚合物通用模型和Vrentas-Duda自由体积理论模型两种预测扩散系数的模型公式,并分析讨论了两模型中的相关参数和扩散系数的影响因子（如温度、分子结构、多组分等）。同时,总结了用以测量扩散系数的4种实验方法,如核磁共振法等。与实验方法相比,模型预测更为节约、方便。朱勇等[27]研究了食品包装用PVC膜中增塑剂的迁移,为研究PVC膜中增塑剂与食品的相互关系,该文应用编程对迁移进行了动力学研究,考虑了时间、温度、模拟食品属性、增塑剂初始浓度等参数的影响。
4国内外邻苯二甲酸酯类相关的安全法律法规
4.1欧共体EC相关法规
欧盟EC（欧盟委员会）对食品包装中化学物迁移的研究是世界上较为全面和深入的。2002/72/EEC指令规定了包装材料中化学物迁移的zui高值[28],具体是:塑料包装物或容器在包装和盛放、贮存食品的过程中,包装材料中化学物迁移到食品中的总量不能超过10mg/dm2;如果是以容器形式盛装食品的,那么,该容器迁移到食品中的物质总量不能超过60mg/kg;所有食品包装材料迁移到食品的总量不得超过60mg（迁移物质）/kg（食品）。而对迁移实验的浸泡时间和温度有明确的规定:延长接触（t>24h）,采用5℃贮存10d,或40℃贮存10d;较长接触（2h≤t≤24h）采用5℃贮存24h或40℃贮存24h;2h以下的短暂接触,采用70℃贮存2h,100℃贮存1h或121℃贮存30min。
4.2我国相关法规
我国主要是依据《中华人民共和国食品卫生法》,颁布了一系列食品包装材料和器具的卫生国家标准。相关的卫生标准和推荐标准具体有:GB9685-2003食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准;GB9685-2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准代替GB9685-2003,将添加剂的品种扩充到987种,列出了允许使用的添加剂名单、CAS号、使用范围、zui大使用量、特定迁移量、zui大残留量及其他限制性要求;GB/T14943/1994食品容器、包装材料用聚氯乙烯树酯及成型品中残留1,1-二氯乙烷的分析方法;GB/T21928-2008食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定。规定了食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类物质含量的气相色谱-质谱联用（GC-MS）测定方法,各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为0.05mg/kg;中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T2249-2009,用气相色谱-质谱法对塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定。
5展望
目前发达国家已在包装材料有毒有害物质*和检测标准方面制定了越来越多的标准,较我国具有较大的贸易壁垒优势。虽然采用GC-MS,HPLC-MS已经将检测限降低至pg级,但由于邻苯二甲酸酯类存在的广泛性,使得测定的基质复杂多样,给样品的前处理带来一定的困难,各种前处理手段的效果尚不尽如人意,操作步骤繁琐、耗时长、耗大量的试剂和溶剂、回收率不理想、富集能力有限,因此,探索更简单、快速、的前处理方法将是今后的研究重点之一。逐步减少邻苯二甲酸酯类的使用份额,研究和开发、无毒、环保型增塑剂可能是今后的增塑剂行业的发展趋势,因此,国内生产企业应加快技术进步,改进工业化生产如环氧大豆油、柠檬酸酯类等的合成工艺、生产装置,降低生产成本,以满足塑料工业的需求。（）
1邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒理学研究
邻苯二甲酸酯类污染物是难溶于水,易溶于有机溶剂的无色透明的油状液体,因其辛醇-水分配系数（Kow）较高,在水环境中倾向于从水相向固体沉积物和生物体转移,以吸附态附着在固体颗粒物上,并在生物体内积累。邻苯二甲酸酯类对人体健康的影响是一个慢性的过程,需要较长的时间才会出现。目前许多的科学家和研究组织对DEHP的毒理性进行研究,发现其可对机体产生多种不良影响,如生殖和发育毒性、诱变性和致癌性、一般毒性、内分泌干扰作用以及诱导肿瘤发生等[3]。例如,Agarwal等研究了DEHP对成年小白鼠的致畸与致突变影响发现经DEHP处理后的小鼠表现有致死和致突变作用[4]。1982年,美国国家毒理规划署的实验报告确证了大白鼠和小白鼠长期吸收DEHP可引发肝癌[5]。此外,欧盟毒物、生物的毒理和环境委员会在实验室监测中发现DINP对肝脏和肾脏有副作用,DEHP会损伤心血管;而邻苯二甲酸乙基酯（MEP）和DEP的代谢物将增加对精子DNA的损伤[6]。由于邻苯二甲酸酯类对人体健康的潜在危害,一些环境监控组织,包括美国环保署和中国国家环境监测中心都把它列为优先污染物加以控制。
目前,邻苯二甲酸酯类在主要工业国的生态环境中己达到了普遍检出的程度,已商品化的常用的邻苯二甲酸酯（PhthalicAcidEsters,PAEs）类化合物主要包括邻苯二甲酸二甲基酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙基酯（DEP）、邻苯二甲酸二丙烯基酯（DAP）、邻苯二甲酸二丙基酯（DPP）、邻苯二甲酸二丁基酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁基酯（DIBP）、邻苯二甲酸丁基节基酯（BBP）、邻苯二甲酸丁基辛基酯（BOP）、邻苯二甲酸二己基酯（DHP）、邻苯二甲酸二辛基酯（DOP）、邻苯二甲酸丁基乙基己基酯（BOP）、邻苯二甲酸二（2一乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异壬基酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸基酯（DIDP）共14种。美国环保署（USEPA）列出6种邻苯二甲酸酯类化合物作为重点污染物,包括DMP,DEP,DBP,DNOP,DEHP,BBP。欧盟2004年立法规定在所有的玩具和儿童用品中禁止使用DEHP,DBP,BBP,DINP,DIOP等邻苯二甲酸酯。
2常用的迁移分析方法
邻苯二甲酸酯类增塑剂化学分析测定方法主要有:气相色谱法（GC）、液相色谱法（LC）、红外光谱法（IR）、核磁共振法（NMR）和薄层色谱法（TLC）。其中应用zui为普遍的是带有火焰离子化检测器（FID）、电子捕获（ECD）和质谱检测器（MSD）的气相色谱法。随着液相色谱仪和液-质联用仪的推广使用,对HPLC和LC-MS的研究也越来越多。
2.1气质联用法（GC-MS）
由于气相色谱-质谱联用的技术不断成熟,GC-MS已经成为现代分析邻苯二甲酸酯类手段中不可少的组成部分。GC-MS采用毛细管色谱柱（近几年来主要是使用HP-5或DB-17HT熔融弹性石英毛细管柱）,分离度、灵敏度都很高,对大多数邻苯二甲酸酯类化合物有较好的分离。但因为其只能适宜分析小分子、易挥发、稳定的化合物,因此对于碳原子数较多的异构体化合物（如邻苯二甲酸二异壬酯DINP、二异癸酯DIDP等）分离效果较差,峰形重叠检出限较高,影响了准确的定性和定量,不适合于痕量分析。Lau等[7]就利用GC-MS分析了食品中的邻苯二甲酸脂类含量,该方法线性关系良好,但未报道检测限,且前处理比较复杂,样品经过有机溶剂提取后,检测前还要通过凝胶色谱净化。2.2液相色谱技术（HPLC）
液相色谱技术的分离机理是基于在色谱柱内处于溶液状态的分析物在流过固定相表面时,由分析物与固定相表面或溶剂间作用力的差异达到分离的技术,可以在常温下实现分离和监测。由于其分离速度快、分离效率高、检测灵敏度高、用样量少、柱可反复使用、安全、自动化程度高等优点,而在邻苯二甲酸酯类研究中可以得以广泛的应用。邓琳等[8]运用用SPME-HPLC法分析了水中痕量DEHP,建立了水中痕量DEHP的测定方法,并将其用于垃圾填埋场的渗滤液及装在塑料桶100d的二次水中的DE-HP分析。此外,处理后的样品与浓缩得到的增塑剂再分别进行红外光谱透射检测,还可以无损定量地测定同种材质中的多种增塑剂。
3邻苯二甲酸酯类增塑剂国内外研究现状
上大多采用模拟溶媒溶出实验来测定有毒有害物质的迁移量,然后对迁移物进行毒性实验,评价材料毒性的大小,在此基础上确定有毒有害物质的极限迁移量和某些塑料材料的限制使用条件,由于模拟液与复杂的食品相之间有很大差别,增塑剂向真实食品相中的研究也增多。迁移实验复杂、费时、昂贵而且迁移量往往很低、检测难度大,近年来,迁移实验的数据模拟备受推崇。
3.1国外的研究状况
包装材料的卫生安全问题早在20世纪七八十年代就引起了发达国家的高度关注,并投入相当的科研经费对包装材料接触食品时的迁移状况进行研究,取得了一定的研究成果,相关的研究检测报道较多。Goulas[9]研究了几种商业共挤复合膜和塑料容器向食品模拟液（蒸馏水、3%乙酸水溶液、异辛烷）中的迁移问题。该文研究了几种商业共挤5层膜向蒸馏水、3%乙酸水溶液、异辛烷中的迁移以及几种市售冰激淋、酸奶包装杯（PS,98%HIPS,100%HIPS和PP）向蒸馏水、3%乙酸水溶液中的迁移问题。在辐射、加热等条件下,污染物在食品中的迁移量受到很大的影响。如Sandberg等[10]在研究聚氯乙烯塑料（PVC）中增塑剂已二酸二（2-乙基已酯（DE-HA）向食品中的迁移,发现温度较高时,增塑剂DE-HA迁移量明显增加。Badeka等[11-12]研究了微波加热对食品级PVC,PVDC/PVC膜中增塑剂DOA,ATBC向肉中迁移的影响,研究表明,DOA,ATBC的迁移量与接触时间、肉酯肪含量、塑料膜中增塑剂的含量有关;微波加热55%脂肪含量的肉4min后,DOA,ATBC的迁移没有达到平衡,迁移量分别为172.39mg/kg和17.24mg/kg;对照样品中的迁移量没有检出（方法的检出限为:DOA<2mg/kg,ATBC<2.5mg/kg）。同时,对比了微波和传统炉子加热对食品级PVC,PVDC/PVC膜中增塑剂DEHA,ATBC向比萨饼和法兰克福香肠中迁移的影响。
Marcilla等[13]对PVC塑料中增塑剂的迁移行为进行了研究。Goulas等[14]研究了食品级PVC膜中增塑剂DEHA（28.3%,膜厚15μm）向软、硬奶酪中的迁移。DEHA的迁移量与食品脂肪含量、水分含量、食品致密性有关。
近年来GC-MS联用方法在食品检测中应用广泛,Feng等[15]采用顶空固相微萃取结合GC-MS测定了牛奶中的6种邻苯二甲酸酯类,在脂肪含量高达10.8%情况下,回收率高于90%,检测限达到0.31~3.3mg/g,检测结果表明,邻苯二甲酸酯类存在着从包装向牛奶中的迁移。Casajuana等[16]则采用C18固相萃取柱处理样品,GC-MS同时检测了牛奶中的邻苯二甲酸酯类、双酚A和壬基酚的含量,检测限水平与Feng等的工作基本相当。Cooper等[17]为了研究迁移的温度和时间的关系,对8种不同试样的PP中5种常用添加剂向橄榄油中的迁移进行研究。结果表明,121℃下2h的迁移量是70℃下2h的迁移量的10倍左右,而40℃下10d的迁移量与70℃下2h的迁移量较接近。
从以上文献中不难看出,这些研究大多集中在DOA,DEHA,ATBC增塑剂等溶出方面,对有毒有害物质邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移特性的研究相对较少。总体来看,国外对包装材料的卫生安全性研究相对较多,由于科研上的性,发达国家在制订材料标准,确立贸易壁垒方面具有很大优势。
3.2国内的研究状况
我国对食品包装材料中有毒有害物质的研究比较晚,研究论文多集中于食品包装材料中增塑剂的测定、水域增塑剂的污染、膜/水接触时增塑剂的迁出、增塑剂向食品模拟液中的迁移等,而对于食品包装材料中化学物在真实食品的迁移研究比较少。
韩兆让等（1996）[18]探讨了聚合物包装材料中单体分子向液体食品内迁移的基本模拟方法、影响因素、相关理论及数学模型。为了对邻苯二甲酸酯类分析检测方法更加灵敏,近年建立了气相色谱、液相色谱法等。刘红河等[19]用正己烷浸泡、超声提取样品,反相液相色谱-二极管阵列检测器同时测定了多种食品中5种邻苯二甲酸酯类的含量,加标回收率为80.9%~119.8%,RSD为1.2%~9.3%,但由于采用紫外检测器,灵敏度不高,检测限仅为0.79~4.19。汪瑗等[20-21]建立了毛细管气相色谱法测定塑料袋盛装后食品中邻苯二甲酸酯类含量的方法,实验结果显示,不同塑料食品袋中含有邻苯二甲酸酯的种类和含量均不同,在食品中溶出的种类和含量也不同。刘超等[22]建立液相色谱-电喷雾质谱联用法测定纯水和饮料中的邻苯二甲酸酯,邻苯二甲酸酯类的回收率分别为94.0%~104.7%和92.5%~102.9%,相对标准偏差小于2.79%。
邻苯二甲酸酯类作为软质塑料的增塑剂应用特别多,在食品的包装材料中迁移更为严重。刘大鹏等[23]试验测定市场中常见的大米保鲜袋中贮存的大米,结果发现:0.08mmPVC保鲜膜中大米在贮藏到18个月时,大米中DOP迁移量接近3.76μg/g。同时还采用固相萃取方法对不同产地苹果中DOP的含量进行了分析检测[24],结果表明不同产地苹果中DOP含量有明显的差异,苹果中DOPzui高可达到0.48μg/g。
张双灵等[25]为了探讨食品级PVC膜包裹猪肉时,在3类常遇温度情况下增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯对猪肉的渗透污染,用皂化蒸馏法测定了肉中邻苯二甲酸二异辛酯的迁移量。结果表明:邻苯二甲酸二异辛酯的迁移量随接触时间的延长和温度的升高而增加。温度90℃,接触0.5h的迁移量zui高,为1961.92mg/kg（75.12mg/dm2）。10℃以下,接触时间≤41h条件下,邻苯二甲酸二异辛酯未检出,其他条件下,邻苯二甲酸二异辛酯的迁移量均超出EC的总迁移量上限60mg/kg。
王志伟等[26]分析了食品包装材料迁移模型中的扩散系数,指出了在食品包装材料化合物的迁移模型中,扩散系数是决定模型预测性的重要参数之一,介绍了Piringer聚合物通用模型和Vrentas-Duda自由体积理论模型两种预测扩散系数的模型公式,并分析讨论了两模型中的相关参数和扩散系数的影响因子（如温度、分子结构、多组分等）。同时,总结了用以测量扩散系数的4种实验方法,如核磁共振法等。与实验方法相比,模型预测更为节约、方便。朱勇等[27]研究了食品包装用PVC膜中增塑剂的迁移,为研究PVC膜中增塑剂与食品的相互关系,该文应用编程对迁移进行了动力学研究,考虑了时间、温度、模拟食品属性、增塑剂初始浓度等参数的影响。
4国内外邻苯二甲酸酯类相关的安全法律法规
4.1欧共体EC相关法规
欧盟EC（欧盟委员会）对食品包装中化学物迁移的研究是世界上较为全面和深入的。2002/72/EEC指令规定了包装材料中化学物迁移的zui高值[28],具体是:塑料包装物或容器在包装和盛放、贮存食品的过程中,包装材料中化学物迁移到食品中的总量不能超过10mg/dm2;如果是以容器形式盛装食品的,那么,该容器迁移到食品中的物质总量不能超过60mg/kg;所有食品包装材料迁移到食品的总量不得超过60mg（迁移物质）/kg（食品）。而对迁移实验的浸泡时间和温度有明确的规定:延长接触（t>24h）,采用5℃贮存10d,或40℃贮存10d;较长接触（2h≤t≤24h）采用5℃贮存24h或40℃贮存24h;2h以下的短暂接触,采用70℃贮存2h,100℃贮存1h或121℃贮存30min。
4.2我国相关法规
我国主要是依据《中华人民共和国食品卫生法》,颁布了一系列食品包装材料和器具的卫生国家标准。相关的卫生标准和推荐标准具体有:GB9685-2003食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准;GB9685-2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准代替GB9685-2003,将添加剂的品种扩充到987种,列出了允许使用的添加剂名单、CAS号、使用范围、zui大使用量、特定迁移量、zui大残留量及其他限制性要求;GB/T14943/1994食品容器、包装材料用聚氯乙烯树酯及成型品中残留1,1-二氯乙烷的分析方法;GB/T21928-2008食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定。规定了食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类物质含量的气相色谱-质谱联用（GC-MS）测定方法,各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为0.05mg/kg;中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T2249-2009,用气相色谱-质谱法对塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定。
5展望
目前发达国家已在包装材料有毒有害物质*和检测标准方面制定了越来越多的标准,较我国具有较大的贸易壁垒优势。虽然采用GC-MS,HPLC-MS已经将检测限降低至pg级,但由于邻苯二甲酸酯类存在的广泛性,使得测定的基质复杂多样,给样品的前处理带来一定的困难,各种前处理手段的效果尚不尽如人意,操作步骤繁琐、耗时长、耗大量的试剂和溶剂、回收率不理想、富集能力有限,因此,探索更简单、快速、的前处理方法将是今后的研究重点之一。逐步减少邻苯二甲酸酯类的使用份额,研究和开发、无毒、环保型增塑剂可能是今后的增塑剂行业的发展趋势,因此,国内生产企业应加快技术进步,改进工业化生产如环氧大豆油、柠檬酸酯类等的合成工艺、生产装置,降低生产成本,以满足塑料工业的需求。（）
上一篇：观赏性的聚氨酯沙发
- 凡本网注明"来源：塑料机械网"的所有作品，版权均属于塑料机械网，转载请必须注明塑料机械网，https://www.86pla.com。违反者本网将追究相关法律责任。
- 企业发布的公司新闻、技术文章、资料下载等内容，如涉及侵权、违规遭投诉的，一律由发布企业自行承担责任，本网有权删除内容并追溯责任。
- 本网转载并注明自其它来源的作品，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点或证实其内容的真实性，不承担此类作品侵权行为的直接责任及连带责任。其他媒体、网站或个人从本网转载时，必须保留本网注明的作品来源，并自负版权等法律责任。
- 如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起一周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。
