耐寒增塑剂的品种、相关应用及发展趋势

陈立军, 陈丽琼, 张欣宇, 杨 建, 李荣先

深圳清华大学研究院, 广东 深圳 518057

    摘要：详细介绍了耐寒增塑剂的品种及相关应用。综述了耐寒增塑剂在近年来所取得的技术进步，展望其未来耐寒增塑剂的发展趋势。

    关键词：耐寒增塑剂； 耐寒塑料； 应用

    中图分类号：TQ047.9 文献标识码：B

    增塑剂是一类增加高聚物的塑性、改善加工 性、赋予制品柔韧性的物质，也是迄今为止产量 和消费量zui大的物质之一。目前，增塑剂总 生产能力约750万t/a，增塑剂总产量为590万 t/a，其中北美占22%、亚太地区占38%、欧洲占 25%、其他地区占15%。PVC是增塑剂的zui大用 户，占增塑剂总用量的95%，北美所占比例 也稍高于90%，而聚烯烃、苯乙烯、工程塑料、 聚乙烯缩丁醛和纤维素类所用增塑剂的量很少。 2004年我国增塑剂总生产能力已超过100万t/a，进 口50.64万t，生产厂家近百家，批量生产的品种有 20~30个。近年来，塑料制品正向轻量化、复合化 和功能化方向发展，塑料制品的发展对增塑剂提 出了新的要求，塑料制品的生产不仅要求增塑剂 具有优良的使用性能，而且还要求增塑剂生产厂 家和科研单位不断开发新产品，调整产品结构， 以满足塑料行业发展的需求。

    1 增塑剂及其分类

    增塑剂通常是一些高沸点、难以挥发的黏稠 液体或低熔点的固体，一般不与塑料发生反应。 添加增塑剂可降低塑料的玻璃化温度，使硬而刚 性的塑料变得软而坚韧。一种理想的增塑剂应具 有如下性能：(1) 与树脂有良好的相容性；(2) 塑 化效率高；(3) 对热光稳定；(4) 挥发性低；(5) 迁移性小；(6) 耐水、油和有机溶剂的抽出；(7) 低 温柔韧性良好；(8) 阻燃性好；(9) 电绝缘性好； (10) 无色、无味，无毒；(11) 耐霉菌性好；(12) 耐污染性好；(13) 增塑糊黏度稳定性好；(14) 价 廉。增塑剂的品种繁多，在其研究发展阶段曾多 达1 000种以上，作为商品生产的增塑剂200种． 而且以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯为zui 多。增塑剂的分类方法很多，根据分子量的大小 可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据状态 可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据物质状态 可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、 阻燃增塑剂等；根据化学结构，可分为：(1) 邻苯 二甲酸酯类；(2) 脂肪族二元酸酯类；(3) 磷酸酯 类；(4) 环氧化合物；(5) 聚合型增塑剂；(6) 苯多 酸酯；(7) 含氯增塑剂；(8) 烷基磺酸酯；(9) 多元 醇酯；(10) 其他增塑剂[1]。

    2 耐寒增塑剂的应用

    寒冷地区的农用薄膜、塑料管材及各种具有 耐寒要求的塑料制品，目前均采用一般的增塑 剂，致使塑料制品在低温下的性能不佳，使用寿 命缩短，每年仅农用薄膜一项的损失就达数千万 元以上。耐寒塑料制品，如给排水管道、建材、 生活用品等耐寒塑料的性能，主要取决于耐寒增 塑剂。增塑剂的耐寒性与增塑剂的结构有密切的关系，一般相容性良好的增塑剂耐寒性较差，而 含有直链烷基的增塑剂的耐寒性是良好的；此 外，含有的支链烷基越多，其耐寒性越差。在普 通塑料中，加入耐寒增塑剂，可以降低塑料制品 的软化温度，明显改善塑料制品的耐寒性能，使 塑料在寒冷地区仍具有良好的使用性能。

    2.1 己二酸酯类耐寒增塑剂

    目前，研究和报道的己二酸酯类耐寒增塑剂 主要包括己二酸二辛酯、己二酸-2-正己酯、己二 酸正辛正癸酯和二甘醇单丁醚己二酸酯等。己二 酸二辛酯的化学名为：己二酸二-2-乙基己酯，分 子式为C22H42O4，分子量是370.6，己二酸二辛酯 是无色无味透明油状液体，能溶于乙醇、乙醚、 丙酮、醋酸等大多数有机溶剂，微溶于乙二醇， 不溶于水。但己二酸二辛酯的挥发性大，耐水 性、迁移性、绝缘性等方面有一定不足[2]。己二 酸二辛酯是聚氯乙烯典型的优良耐寒增塑剂，增 塑效率高，受热变色小，能赋予制品优良的低温 柔软性和耐光性，并具有一定的耐水性。在加工 时赋予制品良好的润滑性和表面光洁性，制品手 感好。己二酸二辛酯常与邻苯二甲酸酯类复配， 应用于耐寒农用薄膜、电缆包覆层、人造革、板 材、户外用水管及冷冻食品包装膜等。己二酸二 辛酯还可以用作多种合成橡胶的低温用增塑剂以 及硝基纤维素、乙基纤维素、聚苯乙烯、氯乙烯- 醋酸丁烯共聚物等树脂的耐寒增塑剂。目前，己 二酸二正己酯还大量应用于*缩丁醛树脂 胶片中。此外，在许多国家，法定其可用作食 品、医药包装塑料的增塑剂。目前，己二酸二正 己酯是世界上用量zui大的耐寒型增塑剂[3]。己二 酸正辛正癸酯，无色透明液体，是由己二酸与直 链的正辛醇、正癸醇酯化合成的直链型脂肪二元 酸混合酯；己二酸正辛正癸酯溶于矿物油、汽油 和大多数有机溶剂，不溶或微溶于甘油、乙二醇 类和某些胺类，是性能优良的直链型耐寒性增塑 剂。与己二酸支链醇相比具有更好的耐低温性 能，并且挥发损失、耐热性和耐光性、耐水抽出 性等也较支链醇酯优良。当其与邻苯二甲酸酯共 用时，能改进聚氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚物乳液 性能，广泛地用于聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚 甲基丙烯酸甲酯、硝酸纤维素和乙基纤维素的耐 寒增塑剂。己二酸正辛正癸酯的许多性能与邻苯 二甲酸二丁酯相当，多用于薄膜、片材、板材和 挤塑制品等，可赋予制品良好的低温柔软性和耐 高温性能；当己二酸正辛正癸酯用于增塑糊时， 糊料的初始黏度低，使用期长。此外，己二酸正 辛正癸酯价格低，还可作为丁苯橡胶、氯化橡胶 的增塑剂。二甘醇单丁醚己二酸酯以二甘醇和正 丁基溴在固碱的作用下，经Willamson反应制取的二甘醇单丁醚和BI废水氧化制得的己二酸为原 料，在强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的催化作 用下，在减压条件下经直接酯化而制得[5]。二甘 醇单丁醚己二酸酯是一种无毒型耐寒增塑剂，具 有耐挥发性和耐候性好的特点，并能赋予制品优 良的低温柔软性，动态条件下的耐寒性优于典型 的耐寒增塑剂己二酸二辛酯，塑化效率不低于传 统的增塑剂[6]。二甘醇单丁醚己二酸酯可用作丁 腈橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶的耐寒性增 塑剂，也可用作PVC的增塑剂[7]。国内的环氧乙 烷水合生产乙二醇过程中产生的副产品二甘醇年 产量约4万t，急待开发和利用。同时，国内生产 的耐寒增塑剂如己二酸二辛酯、己二酸二正己酯 等，因原料供应紧张，致使价格昂贵。以二甘醇 为原料，不但可以得到高性价比的耐寒增塑剂， 而且也为副产品二甘醇提供了新的应用途径。

    2.2 癸二酸酯类耐寒增塑剂 

    目前，癸二酸酯类耐寒增塑剂主要包括癸二 酸二(异)辛酯、癸二酸二正己酯、癸二酸二正丁 酯等。癸二酸二(异)辛酯，分子式为C26H50O4， 分子量是426.68，癸二酸二(异)辛酯为无色或淡 黄色透明油状液体，能溶于烃类、醇类、酮类、 酯类、氯代烃类等有机溶剂，不溶于二元醇类 和水。癸二酸二(异)辛酯作为聚氯乙烯耐寒增塑 剂，具有增塑效率高，挥发性低等优点，而同时 癸二酸二(异)辛酯还具有较好的耐热性、耐候性 和电绝缘性，并可在较高的温度下使用，特别适 用于耐寒电线、电缆料和片材等制品。此外，癸 二酸二(异)辛酯还可用作喷气发动机的润滑油[8,9]。 癸二酸二正己酯是癸二酸与直链的正己醇酯合成 的直链型脂肪二元酸酯。癸二酸二正己酯与大多 数塑料和橡胶相容，具有低温性能优良、耐冲击 性能好、塑化效率及黏性好的特点，能改善成型 时的可塑性和流动性。癸二酸二正己酯具有增塑 力高、低温挠曲性能好、耐寒性高、挥发度低、 无色、无毒、黏度低等特点，在许多国家可用作 食品、医药包装塑料的增塑剂。此外，因其黏度 小，可用作润滑剂，在增塑过程中，润滑作用对 提高产量、降低能耗有较大帮助[10,11]。癸二酸二 正丁酯，为无色或浅黄色透明液体，溶于大多数 有机溶剂。癸二酸二正丁酯可与聚氯乙烯、氯乙 烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯、乙基纤维素、硝酸纤维素、酚醛树脂、脲醛 树脂等很好的相容性。癸二酸二正丁酯作为耐寒 增塑剂，增塑效率高，热稳定性和光稳定性好， 并赋予制品良好的低温柔韧性、弹性回复力和耐 光致黄变性，制品的手感亦好。但癸二酸二正丁 酯的挥发性大，易迁移，容易被皂水、洗涤液抽 出，在制品中的持久性差，常与耐久性好的邻苯二甲酸酯类增塑剂并用[12,13]。

    2.3 尼龙酸酯类耐寒增塑剂

    脂肪族二元酸酯类耐寒增塑剂因其低温性能 优良、耐冲击性、塑化效率及黏性好的特点，近 年来发展较快，需求逐年上升。但是其合成时所 用的原料价格较高、来源不太稳定，从经济上又 制约了它的应用。因此，寻找低成本、高性能 的替代品成为众多生产厂家竞相研究的方向。目 前，尼龙酸酯类耐寒增塑剂已经成为脂肪族二元 酸酯类耐寒增塑剂较为理想的替代品。目前，尼 龙酸酯类耐寒增塑剂主要包括尼龙酸二异丁酯、 尼龙酸二正丁酯、尼龙酸二辛酯等。尼龙酸二异 丁酯的分子式为C12-16H22-26O4，是由己二酸、戊 二酸、丁二酸的混合酸和异丁醇合成的增塑剂， 无色透明油状液体，不溶于水，尼龙酸二异丁酯 与聚氯乙烯、硝酸纤维素、丁苯橡胶、氯丁橡胶 等有良好的相容性，可作为聚氯乙烯和合成橡胶 的增塑剂，增塑效率高，加工性能优良，可以改 善制品的低温柔韧性，降低其压缩*变形，多 用于低温使用的模制机械零件、垫片、螺旋管、 蛇皮管等各种塑料制品及冷冻食品的包装材料等 [14]。尼龙酸二正丁酯，是用尼龙酸和正丁醇反应 合成，尼龙酸二正丁酯为聚氯乙烯、聚乙烯共聚 物、乙烯基树脂、纤维素树脂及合成橡胶的增塑 剂，而且尼龙酸二正丁酯黏度低，低温柔曲性 好，并使制品具有优良的耐污力和回弹性，其耐 寒性能与己二酸二辛酯相当，可作为己二酸二辛 酯的代用品。此外，尼龙酸二正丁酯还可与邻苯 二甲酸二丁酯等并用于耐寒性农用薄膜、工业包 装膜及人造革等。但由于其挥发性较差，在PVC 中的加入量不宜过多。而且尼龙酸二正丁酯还具 有良好的凝胶化性能，可用于乙硝基纤维素涂料 中[15-17]。尼龙酸二辛酯，无色透明或淡黄色油状 液体，不溶于水，溶于氯仿、汽油、甲醇、甲 苯、矿物油、植物油、微溶于乙二醇类，低温性 能优良，增塑效率高，是聚氯乙烯、聚乙烯共聚 物、聚苯乙烯、硝酸纤维素和合成橡胶的典型耐 寒增塑剂，价格低廉，是癸二酸二辛酯和己二酸 二辛酯的代用品，主要用于低温使用的模制机械 零件、垫片、软管、耐寒农用薄膜、冷冻食品包 装膜及在寒冷地带所有的聚氯乙烯软制品和半软 制品[18]。尼龙酸酯类耐寒增塑剂价格低廉的主要 原因是使用的主要原材料―尼龙酸，来源广泛， 价格低廉。尼龙酸为含有4~6个碳原子的混合二元 脂肪酸，即丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物， 是从制取己二酸副产母液中所获得的。己二酸为 生产尼龙6和尼龙66的中间体，我国现有己二酸生 产企业十几家，年生产能力为10kt/a左右。因此尼 龙酸作为生产己二酸的副产物是一种宝贵的再生资源。

    3 耐寒增塑剂的发展

    目前，耐寒增塑剂的生产主要采用硫酸等液 体酸催化剂，由于浓硫酸具有强氧化性、强酸性 及强脱水性，易导致炭化、氧化、脱水、重排等 副反应的发生，使后处理变得复杂，产品色泽欠 佳，产率不高，有腐蚀性，催化剂不易与原料和 产物分离，难以实现连续生产，并且液体酸在使 用和排放的过程中会对环境造成污染。近年来， 随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要求 的越来越严格，保护环境已成为人们开发和研究 环境友好催化新工艺的重要动力。催化反应追求 的目标是使原料中的每一个分子都转化成产品， 不产生任何废物和副产品，实现产物的*， 而且不采用有毒有害的原料、催化剂和溶剂，生 产环境友好的产品[19,20]。因此，几十年来人们一 直在寻求能够代替液体酸的固体酸催化剂[21]。以 固体酸代替液体酸作催化剂是实现环境友好催化 新工艺的一条重要途径。近年来，采用固体酸催 化剂来制备耐寒增塑剂已经成为研究和开发的热 点，并取得了一定成果。目前，已经成功开发的 固体酸催化剂如下：(1) 氧化亚锡[22]；(2) 固体酸 SO42-―(MoO3/Al2O3)-TiO2[23-26]；(3) 混合镨钕氧 化物[27,28]；(4) 稀土复合固体*酸[29]；(5) 离子 交换树脂；(6) 氧化亚锡/沸石固体酸[30]等。采用 固体酸催化剂法生产耐寒增塑剂，可以简化生产 工艺和后处理工艺，具有反应时间短、反应条件 温和以及不污染环境等优点，并且催化剂性能稳 定、催化活性高，易于保存和使用，催化剂留在 反应器内可直接回收利用。固体酸催化剂是一种 、环保型的酯化反应催化剂，具有很高的工 业应用价值。但固体酸催化剂制备相对困难，并 且价格较高，在一定程度上限制了固体酸催化剂 的应用和发展。此外，近年来，在研究和开发使 用廉价易得的有机酸、杂多酸以及无机盐[12,13]等 催化剂代替传统的浓硫酸催化剂来制备耐寒增塑 剂也取得了进展。使用的有机酸包括：氨磺酸、 甲苯磺酸等；杂多酸主要是硅钨酸和磷钨酸，杂 多酸兼具硫酸催化的性及固体酸后处理的方 便性，是合成耐寒增塑剂的良好催化剂；无机盐 主要是硫酸盐，包括硫酸铁铵、硫酸氢钠、硫酸 钛、硫酸铜、硫酸锌等。

    4 结束语

    增塑剂是现代塑料工业zui大的助剂品种，对 促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起着决 定性作用。目前，各种新型塑料已应用于到工农业、运输、交通、医药、食品，服装、建筑、国 防等各个领域。增塑剂工业已发展成以石油化工 为基础，以邻苯二甲酸酯为核心的多品种，大生 产的化工行业。增塑剂生产向大型化、连续化、 微机控制化发展，单套生产能力已经达到10万t/a 年以上。多品种系列化生产具有适应市场能力 强、生产灵活性大的特点，以满足不同塑料加工 制品对特殊功能增塑剂品种的需求。耐寒增塑剂 作为耐寒塑料制品*的助剂，随着PVC的 发展，未来的耐寒增塑剂将呈以下的发展趋势： (1) 开发出性能更佳的耐寒增塑剂。物质结构决定 了物质的性质，增塑剂也不例外。从物质结构与 增塑剂的性能关系入手，找出两者的基本规律， 并进行研究分析，研究和开发出性能更佳的新型 耐寒增塑剂；(2) 采用新型催化剂生产出高性价比 的耐寒增塑剂。随着催化工业的发展，新型催化 剂不断出现，采用经济的合成路径，制备新型耐 寒增塑剂。催化活性好、又可不经中和水洗即可 从体系中除去的催化剂或在反应温度时与酯形成 均匀相，降低温度后以固态析出的催化剂，将会 受到青睐；(3) 充分研究提高生产装置综合利用 水平，zui大限度的节能降耗、降低成本，如对反 应生成热的有效换热利用，对凝液的闪蒸回收利 用，对吸附脱色剂的再生利用等，逐渐做到内循 环“微”排放、低消耗；(4) 增塑剂的结构将更加 合理。由于邻苯二甲酸二丁酯的性价比较佳，产 量及消费量仍占邻苯二甲酸酯类的主导地位。

    参 考 文 献： 

[1] 石万聪, 石志博, 蒋平平. 增塑剂及其应用[M]. 北京: 化学工业 出版社,2002:1-10. 

[2] 马荣萱, 李继忠. 对甲苯磺酸催化合成己二酸二异辛酯的研究 [J].化学与生物工程,2004(6):19-20.

[3] 王树清, 高崇. 耐寒性增塑剂己二酸二正己酯合成工艺研究[J]. 精细石油化工进展,2003,4(6):49-51.

[4] 王树清, 高崇. 耐寒性增塑剂己二酸正辛正癸酯合成工艺研究 [J]. 现代塑料加工应用,2004,16(4):34-36.

[5] 张晓娟. 耐寒性增塑剂二甘醇单丁醚己二酸酯的合成[J]. 精细 石油化工,1997(1):24-26. 

[6] 吕世光. 塑料助剂手册[M]. 北京:轻工业出版社,1988:94-95.[7] 化学工业部科学技术情报研究所. 世界精细化工手册(第三 版)[M]. 北京,1985:397-398. 

[8] 马雪琴,丁辰元. 低温增塑剂癸二酸二异辛酯的合成研究[J]. 塑 料工业,1997,25(6):101-102. 

[9] 马雪琴. 低温增塑剂癸二酸二异辛酯合成的研究[J].现代化 工,1997(7):26-27. 

[10] 王树清, 高崇. 耐寒增塑剂癸二酸二正己酯合成新工艺[J]. 塑 料助剂,2004(3):7-9. 

[11] 訾俊峰, 朱蕾. 耐寒增塑剂癸二酸二正己酯的合成[J]. 塑料工 业,2005,33(3):23-24. 

[12] 张连伟. 合成癸二酸二丁酯催化剂的研究进展[J]. 辽宁化工, 2005,34(6):244-246. 

[13] 訾俊峰. 癸二酸二丁酯合成研究进展[J]. 许昌学院学报, 2004,23(5):43-45. 

[14] 金振兴, 孙曙光, 张庆勋, 等. 固体酸SO2-4/Nb2O5催化合成 尼龙酸二异丁酯[J].化学试剂,2003,25(3):183-184.

[15] 方猷泉, 潘学松. 耐寒增塑剂尼龙酸二正丁酯的合成新工艺 [J]. 塑料助剂,2006(3):30-32. 

[16] 汪多仁. 尼龙酸二丁酯的合成[J]. 四川化工与腐蚀控制, 1999,2(3):28-30.

[17] 成战胜, 行春丽. 尼龙酸二丁酯的合成[J]. 应用化工, 2004,33(4):19-21. 

[18] 方猷泉. 尼龙酸二辛酯合成新工艺[J]. 塑料助剂, 2004(2):12-14.

[19] 闵恩泽, 傅军. 绿色化学的进展[J]. 化学通报,1999(1):10-15. 

[20] 闵恩泽, 傅军. 绿色化工技术的进展[J]. 化工进展, 1999(3):5-10. 

[21] Haller G L. New catalytic concepts from new materials: understanding catalysis from a fundamental perspective, 

past, present, and future[J]. Journal of Catalysis,2003,216( 1-2):12-22.

[22] 郑根武, 宁立芹. 癸二酸二辛酯的开发[J]. 现代塑料加工应用, 2002,14(2):38-40. 

[23] 行春丽, 成战胜. 固体酸SO42－-MoO3-TiO2催化合成己二 酸二正己酯[J]. 化工生产与技术,2005,12(1):12-15. 

[24] 杨毅, 林晓波, 李明慧,等. SO2-4/TiO2-Al2O3催化合成己二 酸二正辛酯[J]. 大连轻工业学院学报,1999,18(2): 161-164. 

[25] 何节玉, 廖德仲. 新固体酸SO2-4-MnO3-TiO2催化合成癸 二酸二丁酯[J].化学试剂,2003,25(1):50-52. 

[26] 陈群. SO2-4/TiO2-Al2O3固体*酸催化合成癸二酸二异 辛酯[J]. 应用化工,2004,33(5):42-44. 

[27] 陈其瑞. 稀土催化合成耐寒性增塑剂DOA[J].内蒙古石油化 工,2000,26(2):29-30. 

[28] 陈其瑞. 耐寒性增塑剂DOA制备方法的改进[J]. 内蒙古石油 化工,2001,27(4):66-67. 

[29] 张云怀. 稀土复合固体*酸SO42-/ZrO2-La2O3催化剂催 化合成己二酸二辛酯的研究[J]. 化学工程师,1998(5):17-18. 

[30] 孟启, 朱国彪, 孙小强. SnO/沸石催化合成癸二酸二辛酯的研 究[J]. 精细石油化工进展,2001,2(12):7-9.