纳米材料改性酚醛树脂研究发展（一）

   摘  要：综述了采用纳米材料改性酚醛树脂的研究现状。主要介绍了蒙脱土和碳纳米材料的添加对酚醛树脂纳米复合材料性能的影响．并综合近年的研究工作．指出了如何有效地将蒙脱土片层分散于酚醛树脂的三维交联体系中仍是有待解决的问题；同时简单介绍了二氧化硅、*．纳米银一。铜等无机纳米粒子对酚醛树脂的改性作用，无机纳米粒子的加入能够使酚醛树脂呈现出诸如耐烧蚀、耐摩擦等新功能特性。

    关  键  词：酚醛树脂；纳米复合材料；碳纳米管；蒙脱土

    酚醛树脂具有很多优异的性能。如较高的力学强度、优异的电绝缘性和良好的尺寸稳定性．以及树脂同有的性能如阻燃性、耐烧蚀性和低发烟率等。但是由于树脂分子链上含有活泼的羟基容易被氧化，以及耐热性和耐氧化性差等缺点限制了其在很多领域内的应用。因此人们通过各种途径来改善酚醛树脂的强度、韧性、耐热性，但很难达到三者兼顾。

    纳米复合材料是近年来发展十分迅速的一种新兴复合材料，被认为是2 1世纪zui有发展前途的材料，已成为材料学、物理学、化学、现代仪器学等多学科领域研究的热点。由于结构上的特殊性，纳米复合材料出现了一系列新的效应，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等，这就决定了纳米复合材料具有许多不同于传统材料的*性能。其电学、热学、磁学、光学及化学性能等都得到优化。纳米复合材料所表现出的各种优异性能使得采用纳米材料来进一步提高酚醛树脂性能的研究有着诱人的前景，而国内外也出现了众多添加纳米材料改性酚醛树脂制备聚合物纳米复合材料的方法。本文对近年来纳米材料改性酚醛树脂复合材料的发展进行综述。

l  碳纳米材料改性酚醛树脂复合材料

    碳材料zui早用于改性酚醛树脂时，主要是以添加剂的形式通过向酚醛树脂中添加超细碳粉等填料的方法来提高树脂的成炭率，从而提高酚醛树脂的耐烧蚀性能，但是添加的碳粉粒径在1 00 nm以上，没有改变材料的基本性能．只有当填料粒子减小至纳米级的某一尺寸时，材料的物性才发生突变卜。杨学军等采用特种分散技术。成功地将纳米碳粉分散在酚醛树脂中，纳米碳粉基本上呈现纳米级分散状态，且能长期保持稳定；并研究了不同纳米碳粉含量对纳米复合材料力学性能、烧蚀性能和热解性能的影响，微观结构分析表明，纳米碳粉酚醛树脂复合材料浇铸体断口表面粗糙、凸凹不平、纹路复杂，与纯酚醛树脂相比，形成的新表面多，吸收的能量多，提高了材料的强度；通过对复合材料烧蚀后炭化层的X射线衍射分析和扫描电镜（SEM）分析表明，纳米碳粉改性酚醛树脂烧蚀后的炭化层具有较高的炭化程度和较好的炭结构，炭化层较纯酚醛树脂致密，耐烧蚀和抗剥蚀性能明显提高；而且含纳米碳粉的酚醛树脂的成炭率高，树脂热解缓慢，抗氧化性能好。程建同等研究了纳米碳粉对酚醛树脂／碳纤维复合材料层间性能的改善，尤其是在高温和湿热环境下的效应。其分析认为，高活化性的纳米碳粉均匀分散在基体树脂中时，其表面可吸附基体分子链，在基体中形成物理交联点，有效增强了酚醛树脂内部的结合力，在树脂和纤维的界面，这些物理交联点起到“抛锚”作用，从而增加了基体和碳纤维的界面黏结强度。

    碳纳米管是一类新型无机纳米增强材料，具有优异的性能。1 9 9 1年Iij i ma S u m i o在高分辨率透射电子显微镜下发现了碳纳米管，其弹性模量和剪切模量与金刚石相同，理论强度可达5 O～2 0 0 G Pa，是钢的1 0 0倍，计算机模拟出的理论延伸率可达2 o％，可弯曲或相互缠绕甚至绕成极小的圆环而不会断裂，且密度小，耐化学腐蚀能力强，是制备*复合材料的理想增强体。Y e h M．K.等对酚醛树脂／多壁碳纳米管（MWN T s）复合材料的力学性能进行了研究，在使用SEM对材料手市伸破坏形成的表面进行观察时发现，MWN T s与树脂能够形成较好的黏结。并用修改后的Hal pin-T s a i方程计算所得的数据与酚醛树脂／MWNTs实验所得数据进行对比，发现计算数据与实验数据能够很好的相吻合。N ya n—H w a Ta i等研究了单壁碳纳米管（S W N T s）的填充量对复合材料力学性能的影响：当填充量增大时，复合材料的弹性模量和剪切强度都增大；当MWNTs的填充量超过1.0%（质量分数，下同）时，由于增强材料填充量过高，增强材料的表面区域明显增大，使SWN T s不能被树脂*包覆，在复合材料中就会形成空隙，空隙的存在减弱了SWN T s的增强作用，使弹性模量随SW N T s含量的增加而下降，剪切强度则在研究的范围内保持在稳定水平；SEM分析表明·在SW N T s含量较低时，SW NTs、能够将复合材料中的微裂缝桥连起来，形成机械体系增强材料的性能。Y e h M·K·等对酚醛树脂／SWN T s纳米复合材料的热性能进行研究，并与酚醛树脂／碳纤维／MW N T s纳米复合材料、酚醛树脂／碳纤维复合材料进行对比。研究表明，由于酚醛树脂／MWN Ts本身具有良好的热性能，其热变形温度在三者当中是zui低的。

    碳纳米管虽然有优异的性能，但在目前的研究中，由于受限于碳纳米管在树脂中的分散问题、界面间的结合强度等问题，将碳纳米管作为结构材料真正应用于复合材料中仍然不尽人意。有报道将碳纳米管植于不同的底物上用于制备复合材料，并取得了一些进展。R．B．M a t h u r等Ⅲ]将碳纳米管植于不同种类的碳纤维基质上，碳纳米管也能很好地“锚定"在基质上，在树脂／纤维表面上植入的碳纳米管能够促进碳纤维的增强作用，这是由于纤维表面形成的碳纳米管能够在纤维和树脂基体间形成连接，使载荷能够在复合材料各个组分问传递；加入少量的碳纳米管（5％）就可以使材料的力学性能较原来的纯碳纤维增强复合材料有明显的提高，而且复合材料的力学性能在研究范围内随碳纳米管含量的增加呈连续性增强的趋势。

    目前，酚醛树脂／碳纳米材料复合材料在制备方法上的研究还相对比较少，制备方法的优劣往往对zui终产品的性能产生很大的影响。Va n H a t t u m等使用多重目标函数建立了一个关于各种影响因素对于复合材料混合均匀程度和纳米碳纤维性能下降程度的模型，用此模型分析了纳米碳纤维在聚酰胺中分散的情况，结果表明，合理的剪切速率对材料性能具有重要的作用，这一研究结果对酚醛树脂／纳米碳纤维复合材料在制备方法上的研究具有指导意义。

2  蒙脱土改性酚醛树脂纳米复合材料

    用于制备酚醛树脂纳米复合材料的层状硅酸盐主要是蒙脱土。蒙脱土属于2：1型层状硅酸盐，即每个单位晶胞由2个硅氧四面体中间夹带1个铝氧八面体构成，二者之间以共用氧原子连接，这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，每层的厚度约为1 nm，具有很高的刚度，层间不滑移。蒙脱土层间是水合的N a⁺ 、Ca ²⁺等无机阳离子，因此其内部的微区是亲水疏油性的，不利于有机高分子单体渗入。因此需要对蒙脱土进行有机化处理，用有机阳离子改变蒙脱土片层的极性，降低蒙脱土片层的表面能，增大蒙脱土层间距．，使蒙脱土由原来的亲水性变为亲油性，以增加两相的亲和性。从热力学的角度看．有机改性蒙脱土能否很好的分散，在聚合物中是插层还是剥离，在很大程度上取决于其熵和焓这两个因素，这就需要借助插层剂的作用，因而蒙脱土的有机改性是制备聚合物／蒙脱土纳米复合材料的关键。

    徐卫兵等利用自制的有机蒙脱土，采用浇模固化成型法制备酚醛树脂／六次甲基四胺／蒙脱土纳米复合材料，并用X射线衍射研究有机蒙脱土分别在热塑性和热固性酚醛树脂中的复合行为。研究发现，两种树脂的固化反应机理不同，热同性酚醛树脂与蒙脱土复合，可得插层型纳米复合材料；而采用热塑性酚醛树脂进行固化，则得到部分剥离的纳米复合材料。通过差示扫描量热分析（DSC）进一步研究发现，加人蒙脱土能使固化反应活化能下降，反应级数减小，从而有利于固化工艺的实现，便于纳米复合材料的实际应用。吴增刚等采用悬浮缩聚法，以3种不同的蒙脱土与*、甲醛等进行缩聚反应合成了酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料，同时研究不同插层剂对纳米复合材料形貌的影响，发现带有苯环修饰的蒙脱土与酚醛树脂的相容性更好。Cevdet Kaynak等考察了影响甲阶酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料结构的制备后认为，固化方法、树脂类型、黏土含量等都对纳米复合材料的zui终性能产生影响。

    J．H．Koo等探索了几种蒙脱土改性酚醛树脂耐烧蚀材料。研究发现，用蒙脱土改性酚醛树脂所得的纳米复合材料的zui大侵蚀率仅为4 8％，而纯酚醛树脂材料的zui大侵蚀率为7 6％，酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料试样烧蚀后两面的温差也比纯酚醛树脂材料小了近100℃，说明其绝热性也非常好。J i ang W．等用不同的有机改性蒙脱土和酚醛树脂制备纳米复合材料并对其热性能进行研究，发现所制备的纳米复合材料的热性能都较纯酚醛树脂有所提高。尤其是用含有苯甲基和苯基改性后的有机蒙脱土制得的纳米复合材料，其分解温度在实验范围内zui高。例如，用二甲基苄基苯基氯化铵改性的蒙脱土制得的纳米复合材料的热分解温度（T_d）（5 5 3℃）比纯酚醛树脂的T_d（4 6 4℃）高得多，因为二甲基苄基苯基氯化铵中同时含有苯基和苯甲基。

    相比于新兴的碳纳米材料而言，蒙脱土改性酚醛树脂的起步更早，研究更充分。但是因为甲阶酚醛树脂在固化前具有复杂的三维结构，插层比较困难，导致酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料在固化过程中会产生一系列的问题，这限制了对酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料的研究。而且，水分作为交联过程中产生的副产物也对zui终复合材料的结构和性能产生较大的影响。Choi等首先对有机黏土增强酚醛树脂纳米复合材料进行了研究，以线形酚醛树脂为基体，发现在混合过程中树脂能够插入黏土层间，但是研究发现存在脱层的可能性，认为应该选择能作为聚合反应体或者能和聚合物本身反应的蒙脱土改性材料，如含有苯环的改性剂就能使插层效果变好。Byun等用甲阶酚醛树脂和蒙脱土制备纳米复合材料，结果发现，蒙脱土在甲阶酚醛树脂中比在线形酚醛树脂中更难于剥离，因为其在固化前的三维结构更多。可见，蒙脱土片层如何能够有效的分散于酚醛树脂中是影响酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料性能的主要因素。