新型高吸收染色加脂助剂

 摘要:研究了一种新型高吸收染色加脂助剂NHK的应用技术,及对染料和加脂剂等制革化工材料吸收的促进性能。试验表明:与未使用NHK处理的样品相比,使用NHK后加脂废液中的SS、油脂和染料的含量分别下降了约90%、75%和40%,在降低污染的同时,成革的感官性能也有所改善。  

     前言  

    皮革加工过程需要使用大量的化工材料。这些化工材料除一部分被皮革吸收外,其余的则随废水一起被排放,这是造成制革工业环境污染的主要原因之一[1]。事实证明,要实现清洁制革生产过程,zui有效的方法是从源头减少或消除污染物的产生及排放[2]。为此,国内外的制革科技工作者进行了大量的研究工作,并取得了可喜的成绩。但这些研究主要集中在脱脂[3]、脱毛[4]、浸灰[5]、浸酸[6]、鞣制[7-9]等工序,关于解决鞣后工段污染问题的办法研究较少。在鞣后工段中,染色和加脂的好坏直接影响着成革的质量,同时残留在废液中的染料和加脂剂又是主要的污染源。因此,促进染料和油脂的吸收,对于降低污染、实现清洁化制革及节约生产成本,都具有十分重要的意义[10]。  

    已有的相关文献中,专门研究同时促进染料和加脂剂高吸收的助剂还比较少,主要集中在促进染料吸收方面[11]。张廷有等人研制了高吸收染色加脂助剂,但产品和应用技术尚处于试验开发阶段[10]。本文将一种弱阳离子型染色加脂助剂NHK应用于染色加脂过程,通过分析废液中染料、加脂剂等成分的含量,研究了NHK对促进染料和油脂吸收的效果,并对成革的感观性能进行了评价。  
    1试验部分 
  
    1·1试验材料  

    染料,渗透黑（λ=618nm）,市售商品;DESOTANNHK,德塞尔化工实业有限公司,工业级;复鞣等鞣后湿操作中所用的其它化工材料均为工业级。石油醚,沸程30~60℃,分析纯,*,分析纯,于250℃下烘2h后储存于干燥器内备用,成都市科龙化工试剂厂;废水成分分析中所用药品均为分析纯。  

    1·2试验仪器  

    pHS-3C型精密pH计,上海精密科学仪器有限公司;UV751GD型紫外可见分光光度计,德国Perkin-El-mer公司;HI99721型微电脑化学需氧量测定仪,意大利哈纳公司;2100DV型电感耦合等离子发射光谱（ICP）,德国Perkin-Elmer公司。 

    1·3试验方法  

    1·3·1主要工艺流程  

    采用国产黄牛蓝湿革,对剖后进行对比试验。使用DESOTANNHK处理的样品及其废液记为A,未使用DESOTANNHK的对比样品及其废液记为B。 
  
    基本工艺  

    回软:水200%,40℃,甲酸0·3%,脱脂剂0·2%,转动40min,pH=3·5;水洗。  

    复鞣:水150%,38℃,中和复鞣剂NT1%,合成油脂SO1%,转动10min;脂肪醛1·5%,转动30min;蛋白填料2%,含铬单宁2%,铬粉2%,转动40min,pH=3·5;NHK4%,转动60min（对比样品未使用）;甲酸钠1·5%,*0·5%,转动30min,pH=4·0,停鼓过夜,次日转30min。  

    中和:在原液中进行;中和复鞣剂NT1·5%,甲酸钠1·5%,转动30min,pH=4·5;水洗。  
    填充:水50%,25℃,合成牛蹄油0·5%,聚氨酯复鞣剂1%,转动10min;丙烯酸树脂3%,三聚氰胺树脂4%,分散单宁2%,双氰胺树脂5%,转动30min。  

    染色:在原液中进行;渗透黑1·2%,水150%,50℃,转动90min（全透）;甲酸1%,转动2×15min。  

    加脂:混合加脂剂6·5%,转动40min;甲酸1·5%,转动2×15min;铬粉1%,铝单宁1%,转动40min。套色:中和复鞣剂NT1%,直接黑0·3%,转动20min;甲酸1%,转动10min;表面油EF1·5%,转动15min;水洗出鼓。 
  
    收集填充—套色操作废水,进行分析。  

    1·3·2废水pH的测定  

    取适量废水,按常规方法用pHS-3C型精密pH计测量废液的pH。  

    1·3·3废水中固体悬浮物（SS）含量的测定  

    按文献方法[12]取一定体积废液,用称重后的中速定量滤纸过滤,103℃烘至恒重后,测固体残留物的质量,重复测量3次取平均值。以下试验中所使用的均为过滤掉固体悬浮物后的废水。 
  
    1·3·4废水中加脂剂含量的测定  

    按文献报道[13]采用重量法对废水中的加脂剂含量进行测定。将150mL废液移入一分液漏斗内,加3mL浓硫酸及20mL石油醚,摇荡5min,注意经常打开活塞放气。静置数分钟后,分离水层和石油醚层。然后再以20mL石油醚萃取水层中的油脂。如此共萃取3次。弃去水样,用饱和NaCl溶液洗涤石油醚3次（脱水）后,将醚层转移至盛有10g*的三角瓶内（进一步脱水）,12h后用滤纸过滤。滤液收集于预先在干燥器内放置半小时并称过重的蒸馏瓶中。用石油醚洗涤*和滤纸,洗液并入蒸馏瓶内。在约70℃水浴蒸去石油醚至剩数毫升后,在沸水浴上煮干,并在103℃下干燥40min后称重。重复测量3次取平均值。 

    1·3·5废水中染料含量的测定  

    先根据一般方法在618nm处测量一系列已知浓度的染料溶液的吸光值,并绘制出工作曲线,得到回归方程。然后在618nm处测量稀释100倍后废液的吸光值,通过回归方程计算染料的含量。重复测量3次取平均值。  

    1·3·6废水的CODCr的的测定  

    将废液稀释300倍后,吸取2mL废液加入COD试剂测量瓶中,将试剂瓶放入HI99721消解加热器的加热池中,在150℃下加热120min。在加热过程中,每隔30min将试剂瓶翻转一次,以确保充分混合。将试剂瓶冷却至室温后,用CODphotometer测量CODCr值。  

    1·3·7废液中总铬含量的测定  

    将废液稀释1000倍后,用ICP（Perkin-ElmerOptmia2100DV,USA）测量废液中的总铬含量。  

    1·3·8废液中氨氮含量的测定  

    根据文献方法[12]处理废水样品并蒸馏,以硼酸溶液吸收馏出物,加入2滴甲基红-亚甲基蓝混合指示剂后,以规定浓度的硫酸滴定至绿色转变成淡紫色为止,以无氨水样进行对比试验计算废水中氨氮的含量。  

    2结果与讨论  

    在工艺中使用和未使用NHK染色加脂助剂的废液中的主要污染物含量如表1所示。从表中数据可以看出:2种废液的pH值基本一致,均在3·7左右,在此pH下被皮革吸收的染料、加脂剂和其他复鞣填充材料,均可较好地固定在皮革上。与没有使用NHK处理的样品相比,废液A中固体悬浮物（SS）的含量仅为440mg/L,约为废液B中固体悬浮物含量的8%,降低了90%以上。SS主要来源于未洗净的细小革屑、未被革吸收的高分子复鞣填充材料,以及其它未被吸收并发生了絮凝聚集的皮化材料。在其它条件相同的情况下,采用NHK后废液中SS大幅度降低的主要原因,是皮化材料特别是高分子复鞣填充材料的吸收程度提高。这是由于所用的NHK是弱阳离子型高分子化合物,可以极大地促进阴离子型复鞣填充材料的吸收。而未使用NHK的废液中SS很高,是由于复鞣填充材料在革中的吸收较差,当降低pH时,未被吸收的复鞣填充材料在废水中絮凝聚集所致。  

    使用NHK的废液A中残留的加脂剂的含量为165mg/L,与对比工艺废液B中残留的加脂剂含量（715mg/L）相比,降低了约75%。从废液中染料的含量看,废液A中为600·2mg/L,与对比工艺废液B中的染料含量（969·6mg/L）相比,降低了约40%。废液A中的CODCr值也降低了约20%。分析这些数据可知,弱阳离子型的NHK能很好地促进阴离子型加脂剂和染料在坯革上的吸收和结合,大大降低了废液中的油脂和染料含量,从而也降低了废水的CODCr值。同时,由于填充、加脂、染色、套色等工艺同浴进行,缩短了生产时间,降低了水的用量和排放量。  

    2种废液中总铬含量和氨氮含量基本一致,废液A中这2项指标略微偏低。也就是说,虽然NHK呈弱阳离子性,但并不妨碍铬离子在革上的结合。由于在鞣后湿操作中未使用含氨氮类化工材料,所以废液中的氨氮可能是鞣前处理中残存在坯革中的相关化工材料所致,在此不做进一步讨论。  

    此外,对成革的感官性能进行了评价,发现在同等试验条件下,使用NHK处理后的成革更柔软、丰满,弹性更好,并且具有海绵感。这主要是由于NHK呈弱阳离子性,很好地促进了填充材料的吸收及固定,使成革具有更好的弹性和丰满性,且具有绵感。而油脂的充分吸收及固定,则使成革更柔软。同时由于NHK也很好地促进了染料的吸收,不会产生“败色”问题,而废液的色度则会大大降低。 

    3结论  

    （1）NHK染色加脂助剂可以显著提高复鞣填充材料、加脂剂和染料的吸收,从而大幅度降低制革废液中SS、油脂及染料的含量。  

    （2）使用NHK处理坯革时,可填充、染色、加脂同浴进行,从而减少用水量,缩短生产时间,节约生产成本。同时使用NHK处理后的皮革,成革更加柔软、丰满,弹性更好。  

    （3）NHK的使用对节能减排,降低环境污染,具有良好的效果,是一种新型的绿色制革化学品。