增塑剂及燃烧催化剂对BAMO-THF复合推进剂性能的影响

翟进贤 杨荣杰 李建民 
（北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081） 

    摘 要:采用混合硝酸酯（NG+DEGDN）和2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物 （A3）研究了增塑剂对3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氮呋喃共聚醚（BAMO-THF）复合推进剂燃速、力学性能的影 响。结果表明NG+DEGDN增塑的推进剂燃速和力学性能均优于A3。另外,研究了一种有机过渡金属燃速催化剂 （代号OME）对BAMO-THF复合推进剂性能的影响。在显著提高BAMO-THF复合推进剂燃速同时,OME还可提高 该体系力学性能。X射线光电子能谱（XPS）分析表明OME与粘结剂中叠氮基团存在作用力。 

    关键词:复合推进剂;增塑剂;燃烧催化剂;燃速;力学性能 

    中图分类号:V512 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4055（2008）02-0253-04 

    1 引 言 

    随着战术导弹技术发展,高能、低特征信号推进 剂成为固体推进剂发展的方向。为降低特征信号,常 需减少铝粉（Al）、高氯酸铵（AP）的含量,但推进剂能 量也随之降低。采用含能粘合剂和增塑剂替代惰性 粘合剂和增塑剂是提高低特征信号固体推进剂能量 的主要途径,含能叠氮粘合剂还具有密度大、氧平衡 值高、燃气洁净、特征信号低、热安定性好等优点。因 此,该类粘合剂引起了国内外研究者的广泛关注。该类粘合剂主要品种聚叠氮缩水甘油醚（GAP）、聚3- 叠氮甲基-3-甲基氧丁环（AMMO）、聚3,3-二叠氮甲 基氧丁环（BAMO）、3,3-二叠氮甲基氧丁环-3-硝甲 基-3-甲基氧丁环共聚醚（BAMO-NMMO）以及3,3-二 叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚（BAMO-THF）等 体系。 

    关于叠氮粘合剂及其推进剂燃烧性能研究报道 较多。Young等人[1]将BAMO燃烧过程中的产物导 入质谱仪,通过电子轰击电离方法对其进行了鉴定, 提出了BAMO燃烧时的裂解机理。Toshio[2]则利用热失重、红外技术研究了BAMO-THF不同摩尔比共 聚醚的热失重过程,给出了BAMO-THF共聚醚的热 分解机理。Kubota[3]对GAP研究指出:GAP能够依 靠-N3裂解放热反应来维持燃烧,其燃温低,燃速高; GAP/HMX（奥克托今）燃速却低于其单个组分的燃 速[4];柠檬酸铅和碳黑同时使用可显著提高GAP/ HMX的燃速[5]。Yoshio对AMMO/AP推进剂进行了 催化燃烧研究,认为2,2-双（乙基二茂铁基）丙烷在 该体系中主要是促进AMMO粘合剂的分解,而Fe2O3 则是催化AP分解及AP分解产物和AMMO分解产 物间的化学反应[6];对于AMMO/HMX体系,2,2-双 （乙基二茂铁基）丙烷主要是加速了近燃烧表面气相 区的化学反应[7]。在BAMO-NMMO/AP推进剂中, Fe2O3在提高推进剂燃速的同时,可使推进剂在较宽 压力范围内表现为平台燃烧[8]。对于BAMO/HMX/ AN（硝酸铵）体系,重铬酸铵和铬酸铜则是zui有效燃 速催化剂之一[9]。关于叠氮粘合剂的力学性能, Manfred等[10]通过动态力学分析发现,GAP与N100 的固化体系在老化过程中其玻璃化温度逐渐升高; Yoshio[11]对BAMO-NMMO基复合推进剂研究认为, 由于BAMO单体刚性的化学结构,提高增塑剂含量 可以改善体系的力学性能。 

    本文研究了BAMO-THF共聚醚复合推进剂不同 增塑剂条件下的燃烧特性及力学性能以及催化剂 OME对BAMO-THF共聚醚推进剂燃烧和力学性能 的影响。 

    2 实 验 

    2.1 原材料 

    BAMO-THF共聚醚,黎明化工研究院提供;硝化 甘油（NG）、二乙二醇二硝酸酯（DEGDN）实验室自 制,阿贝尔实验合格（>30min）;2,2-二硝基丙醇缩甲 醛和2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物（A3）由上海新风 化工研究所提供;不含氮元素的有机过渡金属燃速催 化剂,代号OME;Fe2O3,由北京化学试剂三厂提供; 高氯酸铵（AP）、黑索金（RDX）、铝粉（Al）等原料由 北方惠安化学工业公司提供。 

    2.2 推进剂制备 

    增塑剂对推进剂性能影响研究:分别以混合硝酸 酯（NG和DEGDN等质量比混合）和A3为增塑剂, 按比例加入BAMO-THF粘合剂和增塑剂（26%）,AP （50%）,RDX（15%）,Al（5%）及Fe2O3（2%）等原 料,固化剂和其它工艺助剂（2%）。通过捏合（40℃）、浇注工序得到BAMO-THF不同增塑条件下 的复合推进剂,60℃下固化6天。 
催化剂OME对推进剂性能影响研究:以A3为 增塑剂,按比例加入粘合剂BAMO-THF和A3 （26%）,AP（52%）,RDX（15%）,Al（5%）及固化剂 和工艺助剂（2%）等原料,通过捏合（40℃）、浇铸工 序得到BAMO-THF复合推进剂,标记为S0。按S0相 同配方,外加其质量总量0.5%,1%,1.5%催化剂 OME,制得推进剂分别标记为S1,S2和S3。推进剂 S0,S1,S2和S360℃下固化6天。 

    2.3 推进剂S0和S3胶片制备: 

    称取推进剂S0和S3液相组分,搅拌均匀,60℃下 固化6天,所得胶片分别标记为F0,F1。 

    2.4 X射线光电子能谱（XPS）分析样品制备 

    称取粘结剂BAMO-THF和固化剂,搅拌均匀,60 ℃下固化6天,所得胶片标记为F2;按F2配比,外加 其质量总量50%的催化剂OME,固化后胶片标记为 F3。 

    2.5 燃速测试 

    推进剂燃速测定室温下进行。样品制成5mm× 5mm×30mm药条,垂直放置于有透明视窗的高压 密闭容器中,氮气加压,药条通过顶端镍铬电阻丝加 热引燃,利用高速摄像机透过视窗记录燃烧界面得到 燃速。 

    2.6 热分析 对推进剂S0和S3进行热失重（TG）和力学测定。 

    TG分析所用仪器为TA2000热分析仪,样品量2mg, 升温速度20℃/min,氮气流量100ml/min,三氧化二 铝坩锅,加盖。 

    2.7 力学性能测试 
力学性能测试所用仪器为INSTRON6022拉伸 试验机,样品制成哑铃形,拉伸速率100mm/min,测 试温度20℃,相对湿度30%。 

    2.8 XPS分析 

    胶片F0,F1的XPS分析采用PHI5300X型X射 线光电子能谱仪,MgKa靶（1253.6eV）,功率250W, 窄扫描,步长0.05eV,真空度低于10-7Pa,结合能数 据误差±0.2eV。 

    3 结果与讨论 

    3.1 增塑剂品种对BAMO-THF复合推进剂性能影响 

    增塑剂种类不同对BAMO-THF复合推进剂的增塑效果也不同。以混合硝酸酯（NG+DEGDN）增塑 得到的复合推进剂力学性能如下:20℃时zui大拉伸 强度σm为1.06MPa、zui大强度时的延伸率εm为 40%;-40℃时σm为1.66MPa,εm为34%。20℃条 件下,A3增塑得到的复合推进剂力学性能为:σm为 1.04MPa,εm为28%。从力学性能来看,NG+DE- GDN增塑BAMO-THF复合推进剂体系优于A3。 

    图1给出了两种增塑条件下推进剂燃速测定结果。5~11MPa范围内,NG+DEGDN增塑推进剂燃 速明显高于A3。11MPa下,前者燃速为52mm/s,后 者为37mm/s。对于NG+DEGDN体系,燃速-压力 拟合式为u=20.968p0.3801,相关系数0.985;对于 A3体系,燃速-压力拟合式为u=10.84p0.4951,相关系数0.988。分析认为:NG+DEGDN含能基团为- ONO2,A3为-NO2,NG+DEGDN能量高于A3;且NG +DEGDN热分解温度低于A3[12],所以NG+DEGDN 增塑的推进剂燃速相对较高 。 

    3.2 OME对BAMO-THF复合推进剂性能影响 

    3.2.1 燃烧与热分解性能 

    6MPa下,推进剂S0,S1,S2,S3燃速见图2。随着 催化剂OME含量增加,S1,S2,S3燃速逐渐增加。当 OME含量增至1.5%时,S3与S0相比燃速提高近 80%。由此可见,OME对该体系具有良好燃速催化 作用。 
图3为推进剂S0和S3的热失重曲线。S0和S3的起始分解温度均为150℃,没明显差别。在失重约 10%之后,推进剂S3分解温度明显低于推进剂S0 质量损失达到40%左右时两者对应的温度之差超过 60℃。可能原因有:（1）OME对推进剂S0原始组分催化能力较弱,而对其分解中间产物有较强的催化分 解能力;（2）OME只有达到某一温度之后才具有良好的催化效果。 
对比推进剂S0和S3热失重曲线,S0失重过程分为两个明显的阶段:240℃（由两条切线交点得到）之 前为*热分解阶段,随后为第二热分解阶段;而S3 在整个失重过程中没有明显的分段变化。这表明燃 速催化剂OME的存在不但加速了分解速度,而且改 变了热分解历程。样品S0和S3热失重残留量均为 7%左右。

    3.2.2 力学性能与XPS分析

  
    对推进剂S0和S3及其相应胶片F0,F1进行了力 学性能测定。推进剂S0zui大拉伸强度σm为0.71 MPa,zui大强度时延伸率εm为20%,断裂延伸率εb为 24%;推进剂S3σm为0.76MPa,εm为41%,εb为 45%。与S0相比,推进剂S3力学性能有较大的提高, 尤其εm和εb,两者均提高了一倍左右。其胶片力学 性能为:F0的σm为0.23MPa,εm为52%,εb为65%; F1的σm为0.94MPa,εm为59%,εb为60%。可以看 出无论是复合推进剂还是胶片εm和σm相应均提高。 
由于OME可以显著提高BAMO-THF复合推进 剂力学性能,为此,对BAMO-THF和固化剂反应得到 的胶片进行了氮元素（XPS）测定。叠氮基团呈直线 型,含孤对电子[13]。计算表明叠氮基上3个氮原子 所带电荷不同,中间氮原子N（2）带部分正电荷,两 端氮原子N（1）和N（3）分别带部分负电荷[14],其结构如图4所示。

  
    胶片F2和F3的氮元素XPS图如图5所示。由于 叠氮基中的氮原子所带电荷不同,所以其1S电子的 结合能也不同。由原子所带电荷与其电子结合能的 关系可知[15]:对胶片F2,403.3eV为叠氮基（-N3）中 N（2）原子的结合能;399.7eV为叠氮基N（1）和 N（3）的结合能。 

    对应胶片F2中氮元素1S电子结合能,胶片F3叠 氮基上的氮原子结合能都有所提高。N（2）原子1S 电子结合能为404.2eV,提高了0.9eV;N（1）和 N（3）原子的1S电子为400.3eV,提高了0.6eV。 分析认为:由于催化剂OME为一种有机过渡金属化 合物,金属原子含有空轨道,吸引了BAMO-THF粘结 剂叠氮基中的孤对电子,使得氮原子电子云密度降 低,结果其1S电子结合能升高。OME与叠氮基这 种作用相当于BAMO-THF粘结剂分子链通过OME 分子增加了链间的相互作用力,宏观上表现为体系力学性能提高。

     4 结 论 

    （1）以NG+DEGDN为增塑剂制得的BAMO THF复合推进剂力学性能优于A3;由于NG+DE- GDN能量高于A3而热稳定性低于A3,因此NG+ DEGDN增塑的推进剂燃速高于A3。 

    （2）有机过渡金属化合物OME能够显著提高BAMO-THF推进剂的燃速,同时改善力学性能;热失 重分析表明OME加速了BAMO-THF复合推进剂分. 解速度并改变了其分解历程;XPS分析表明OME对BAMO-THF推进剂力学性能改善是由于其与粘结剂 中叠氮基团存在相互作用力。