邻苯二甲酸二辛酯增塑剂酯化反应稳定控制

王本武 
（山东齐鲁增塑剂股份有限公司，山东 淄博 255400） 

    [摘要]分析了邻苯二甲酸二辛酯增塑剂酯化反应稳定操作的一些经验，提出了生产中易出现问题的控制建议，对于稳定 生产运行有一定的指导意义。 

    [关键词]邻苯二甲酸二辛酯；酯化反应；稳定控制 

    [中图分类号] TQ 225.24 [ 文献标识码] B [ 文章编号] 1003-5095（2008）02-0052-02 
在增塑剂邻苯二甲酸二辛酯 [即邻苯二甲酸二 （2- 乙基己）酯，英文缩写 DOP]的酯化反应中，诸多因 素影响反应的进程和效果。 

    1 反应温度 

    酯化反应必须保持一定的恒定范围，该范围因醇 的品种不同而不同，因不同的醇具有不同的活性。温度越高酯化反应速度越快 （一般温度每升高 10 ℃ 时，化学反应速度通常可增加 2～4 倍），但实践也证 明，温度过高，酯化反应中的其他副反应随之明显产 生，酯化工序的粗酯色值将加深，从而可影响到成品 色值和内在质量。酯化反应温度一般通过稳定蒸气压 力（或导热油温度）来控制，如果热源压力稳定，反应 釜温度控制会容易很多（进气阀开度由操作人员人工 进行微量调整即可）。如果采用自动调节系统（如 DCS 的串级调节），极易引起反应温度的升高或降低，甚至 导致整个酯化系统温度的大幅度波动。例如，当系统 内过量醇偏高时，因蒸发量大引起反应釜温度降低 （带走热量），温度降低会使自动调节系统调节蒸气压 力升高，蒸气压力升高又促使醇进一步蒸发，醇大量 蒸发的结果，造成酯醇混合液相中过量醇量的减少， 过量醇减少又造成温度升高，此时系统温度往往过 热，将会导致过量醇的进一步减少，这样形成整个系 统的温度恶性循环波动，酯化反应进程便会明显受到 影响。上述情形发生时的另一方面是醇蒸发后集中于 气相中，又容易引起系统起压和引发设备泄漏。因此 稳定蒸气压力成为酯化系统控制的关键因素之一。在 良好的搅拌情况下，蒸气控制系统要稳定操作，以保 持反应釜传热能力恒定，即可达到稳定反应温度的目的。生产实践表明 DOP 酯化反应*稳定范围为 190～230 ℃。 

    2 过量醇 

    为了使酯化反应进行的*，反应釜必须保持适 当的过量醇，醇过量起得是增加反应物浓度的作用， 使反应向生成双酯的方向移动。醇过量同时与反应生 成水形成共沸物，此共沸物又是系统中的带水剂，其 蒸发过程同时将生成水带出系统。六釜装置酯化系统 中各釜的醇分布：R01 为 27%～35%，R02 为 24%～28%， R03 为 21%～25%，R04 为 18%～21%，R05 为 15%～18%， R06 为 12%～15%。对于zui后一个釜来说，过量醇小容 易引起酸值升高，过量醇大于 16%容易引起系统起压 以及向下工序输送所用机泵上量困难（过量的醇在泵 壳内大量气化）。如果醇量与上面范围有明显偏差，需 要增加*釜的醇加入量进行调节，对于后面各釜进 醇量要尽量保持稳定控制投入量。 

    3 酸 值 

    酸值反映的是酯化工序酯醇混合物中单酯酸的 含量，其反映的本质是酯化反应进行的程度。控制各 反应釜的酸值，保证各反应釜有较为平均的转化率， 从而可保证整个酯化工序产品有较高的转化率。各釜 酸值控制指标（以六釜系统为例）：R01 为 25～35 mg KOH/g，R02 为 12～20 mg KOH/g，R03 为 8～10 mg KOH/g，R04：5～7 mg KOH/g，R05 为 1～2 mg KOH/g， R06 为≤ 0.5 mg KOH/g。 

    4 酯化塔顶冷凝器温度 

    *釜对应酯化塔的塔顶蒸气直接进入冷凝器 W01 中，冷凝器进水调节阀 Tic05 控制着 W01 的冷凝 醇温度。其运行期间冷凝醇温度的变化，由要求从系 统中脱出低沸物的多少来决定（可定期从循环醇的色 谱图可以判断低沸物含量）。提高 Tic05 的设定点，可以减少在冷凝器 W01 的蒸气量，就可使进入其后全凝 器 W02 的未凝蒸气量大一些，低沸物脱除量就多些 （醇损失就大一些）；降低 Tic05 的温度设定点，会加 大在 W01 的蒸气冷凝量，从而使进入全凝器 W02 的未 凝量降低，相应地减少了低沸物脱出量（醇损失就少 一些）。在zui终产品色值满足要求的前提下，要尽可能 使 Tic05 的设定温度低些，一般地，在装置开车初期 控制 85 ℃左右，长时间生产控制 95 ℃左右。另一方 面，要注意 W01 运行状况，为了避免设备列管内壁结 垢，要保持冷却水回水温度不要太高，宜≤50 ℃，以 延长设备运行周期。 

    5 催化剂加入 

    催化剂的作用在于降低反应的活化能，改变反应 途径，加快反应速度，其稳定投入系统也是酯化反应 的关键因素之一。在酯化反应中，控制钛酸酯催化剂 的定量加入，可以促使酯化反应稳定进行。在邻苯二 甲酸二辛酯的生成中，所用催化剂为钛酸（四）异丙 酯，其加入量应控制 3.8‰～4.2‰，如果催化剂量不 足，也将会明显影响酯化反应的速度。 

    6 醇回流量 

    一般酯化系统都配有多个酯化塔（有的是每釜都 安装一个酯化塔，有的是多个釜公用一个酯化塔），第 一塔（对应于*釜）的醇回流量要保持稳定，尽量避 免大起大落，否则极易引起整个反应釜温度波动和过 量醇分布的波动，提供回流的醇收集容器的液位只需 保持较宽的范围譬如 10%～80%即可，但从长期稳定 操作看此液位也应尽量保持稳定。 

    7 氮气保护 

    经验表明，酯化工序前一至二釜要保持稳定的氮 气通入保护，作用在于一方面保持酯化系统的正压， 避免空气进入系统影响产品色值；另一方面，保持酯 化放空系统有一定流量的不凝气流以促进醇在系统内的流动，可避免系统防空管的堵塞或冬季冷凝水结 冰现象。通入氮气量不可太大，否则极易引起反应釜 系统起压，一般可控制每釜通入流量 1～2 m3/h。另外 在zui后一釜也应该通入少量氮气做系统保护，因酯化 反应即将达到终点时，粗酯色值随着反应进程的增加 明显地容易被某些因素导致增深。 

    8 低沸物采出 

    低沸物是酯化反应的副产物，主要是小分子有机 物（烯烃、醚、缩醛以及微量其他酯，其占总反应量的 1%以下）。低沸物组分要及时从系统内分离出去（一般 称作采出），其采出流量要求保持稳定，要做到匀速连 续采出，如果低沸物不能及时采出，导致低沸物积累 过多，将影响酯化反应速度且耗能增加，甚至导致后 工序真空系统出现波动的一系列问题。 

    9 结 语 

    以上是生产中影响酯化反应进程部分关键因素 的经验总结，这些因素如果能在生产中控制得当，一 般可获得良好的酯化反应效果，得到较为理想的原料 转化率，使酯化工序运行在zui合理的状态。我 公司生产中长期重视以上因素对酯化反应的影响并 且做了很多此方面的探索和改进，使装置酯化工序生 成粗酯在流量高达 18 m3/h（年产 12 万 t 装置）时 , 长期保持了酯化溢流物粗酯温度（230±2 ）℃，酸 值≤0.20 mg KOH/g，过量醇 12%～15%和色值≤ 35 HAZEN（色值受原料质量影响较明显）的良好指标， 从而为装置zui终产品的指标奠定了基础。 

    [参 考 文 献] 
[1]石万聪，石志博，蒋平平.增塑剂及其应用[M].北京：化学工业出版 社，2002. 
[2]杨云中，油酸丁酯新型合成技术的研究[J].增塑剂，1999，（1）. 
[3]韩玉墀，化学基础[M].北京：化学工业出版社，1992.