几种水性溶剂对PVC膜中增塑剂DEHP的溶出作用

张双灵 1,2，郭康权 1，孟 娟 2
（1．西北农林科技大学机械与电子工程学院，杨凌 712100； 2．青岛农业大学食品科学与工程学院，青岛 266109）

    摘要：为了研究评判 PVC 膜中增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）在食品包装中的安全性，采用气相色谱仪测试 了几种水性溶剂（蒸馏水、65%乙醇、20%乙醇、4%乙酸）在不同温度（17℃、30℃、40℃、50℃、60℃）下对 PVC 膜中增塑剂 DEHP 的溶出率。研究结果表明，PVC 膜中 DEHP 在几种水性溶剂中均有溶出，在 65%乙醇中溶出率zui大， 范围为 0.85%～6.31%，当浸泡温度超出 30℃后，溶出率增幅较大；在 20%乙醇和蒸馏水中的溶出率较小，范围 为 0.19%～0.45%和 0.19%～0.37%；4%乙酸对 DEHP 的溶出作用zui小，70 个样品中，检出率为 17%，检出 溶出率<0.4%。说明 PVC 类薄膜（含保鲜膜）及其制品接触含酒精较高的饮料（包括含酒精的固体食品）时，安全隐 患较大。而包裹酸性较强食品时，其安全性可能较高。

    关键词：邻苯二甲酸二异辛酯；水性溶剂；PVC 膜；增塑剂

    中图分类号：TS202 文献标识码：A 文章编号：1002-6819（2008）-5-0261-04

    0 引 言

    2005年PVC保鲜膜致癌风波引起了有关专家对食品级 PVC 膜中增塑剂迁移溶出问题的高度重视[1-3]。由于 食品成分复杂，进行增塑剂迁移检测试验费时费力，难 度也很大。因而，选用溶剂作为食品模拟物，定性、定 量研究增塑剂的溶出状况，是评判食品包装材料安全性 的重要手段[4,5]。邻苯二甲酸二（2-乙基已基）酯（邻苯 二甲酸二异辛酯 Di-2-ethylhexyl phthalate，DEHP）是 PVC 膜中用量zui大的一种增塑剂，应用广泛，在塑料中 的含量可达 60％。对其在食品模拟物中的溶出进行研究， 是保障 PVC 膜安全性的重要手段。

    国外关于增塑剂己二酸二（2－乙基己基）酯（DEHA） 对食品的污染研究较多。Badeka[6,7]（1996，1999）研究 了塑料膜包裹时，微波加热条件下，增塑剂己二酸二（2 －乙基己基）酯（DEHA）、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC） 在肉、橄榄油、水中的含量变化，Goulas[8] （1998）研究了 塑料膜包裹时，电子火花辐射条件下，增塑剂 DEHA、 ATBC 向橄榄油中的迁移。E.K.Paleologos （2005）[9]研究了 被污染食品中丙稀酰胺和甲基丙烯酰胺的正相液相 检测方法（NP-HPLC）。鉴于 DEHP 的污染状况，目前， 国内已有研究建立了饮用水中 DEHP 的检测方法[1]，但对食品模拟物中 DEHP 的溶出问题还没有研究出现。国内 外常用水性食品模拟物多为蒸馏水、乙酸水溶液和乙醇 水溶液。对于酸性食品、含酒精的饮料，日本选用 4%乙 酸和 20%乙醇，德国使用 3%乙酸和 10%乙醇，荷兰使用 3%乙酸和 15%的乙醇。英国要求较严，使用 5%乙酸和 50%乙醇。而对于非酸性水溶性食品，各国基本都选用蒸 馏水[10]。中国选用的食品模拟物为 4%乙酸、20%乙醇和 65%乙醇、蒸馏水[11,12,13]。参考上述规定，本试验选用蒸 馏水、4%乙酸、20%乙醇和 65%乙醇溶液作为水性食品 模拟物，研究这几种水性溶剂中 DEHP 的溶出状况，旨 在为评判 PVC 膜的安全性提供基础数据和检测方法。

    1 材料与方法

    1.1 材料

    市售食品包装用 PVC 膜，按文献[14]方法多次测定， 得膜中增塑剂 DEHP 的含量为 24%。将 PVC 膜样品依次 用脱脂棉沾取去离子水、乙醚擦洗干净，剪成 2 mm× 2 mm 大小的碎片备用。

    GC-2010 型气相色谱仪（日本岛津，FID 检测器）； GCD-300A 型全自动氢气发生器（北京中惠普分析技术研 究所）；SPB-3 型全自动空气源（北京中惠普分析技术研 究所）；电热鼓风干燥箱（502 型，龙口先科仪器公司）； LG10-2.4A 离心机（北京*厂）。

    邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（上海凌峰化学试剂 有限公司，分析纯）；其他均为国产分析纯试剂。

    2.1.1 气相色谱分析条件

    不锈钢填充柱：1MX3mmI.D，固定液 SE-30 10%，ShimaLiteW（AW-DMCS）60-80 目。程序升温：250℃（0 min），20℃ /min290℃（7min）。检测器温度：270℃，气 化温度：260℃。N2流速：32 mL/min，H2 流速：20 mL/min， Air 流速：300 mL/min。进样量：3 μL。

    2.1.2 标准曲线的制作

    精密量取 DEHP4.06 mL 于 100 mL 容量瓶中，用甲 醇定容。配成 DEHP 含量 40000 μg/mL 的 DEHP 使用液。 分别吸取 0、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、3.0 mL DEHP 使用液于 1～7 号试管中，用甲醇定容至 5mL。配成浓度 分别为 0、800、1600、4000、8000、16000、24000 μg/mL 的标准系列溶液备用。以保留时间定性，峰面积定量， 制作DEHP峰面积-浓度标准曲线。结果表明，在0～24000 μg/mL 范围内，DEHP 标准曲线拟合良好（R2=0.9999）， 标准曲线方程为 y=20.638x-1782.7。

    2.1.3 液相中萃取溶剂的选择

    本次试验选用的食品模拟物为蒸馏水、4%乙酸、20% 乙醇、65%乙醇溶液。分别以乙醚、三氯甲烷、正己烷为 萃取溶剂[15]，取食品模拟物（蒸馏水、65%乙醇溶液、4% 乙酸溶液）10 mL 于离心管中，加入 0.05、0.1、0.2 mL 40000 μg/mL DEHP 甲醇溶液，加入萃取溶剂 2mL，振荡 提取 5 min，5000 r/min 离心 5 min。乙醚、正己烷取上层 清液，三氯甲烷取下层清液。重复上述步骤 1 次，合并 两次离心溶液。萃取液于水浴上蒸干后，用甲醇定容至 1 mL，进样 3 μL 气相色谱测定，并计算回收率。回收率 计算公式为：

    式中 y――回收率，％；A――标准曲线上查出的 DEHP 含量，μg/mL；M――DEHP 添加量，μg。

    2.3 试验方案

    称取PVC膜样品1.5000～2.0000 g于100 mL容量瓶 中，加入上述各模拟物 50 mL，分别放置于实验室常温（约 17℃）、30℃、40℃、50℃、60℃环境中浸泡，放置一定 时间后取出，用蒸馏水定容至 100 mL。从中取出 10 mL， 用 2.1.3 中选定的萃取溶剂和方法萃取，挥干溶剂，用甲 醇定容至 1 mL，进样 3 μL 气相色谱测定。试验重复 2 次，计算结果取其平均值。计算公式为：

    式中 Z――溶出率，%；W――PVC 膜质量，g。 3 结果与分析

    3.1 萃取溶剂的选择

    以 DEHP 回收率为指标，选用*萃取溶剂。结果 见表 1。从表 1 中我们可以看出，萃取蒸馏水中的 DEHP， 三氯甲烷回收率较高，乙醚和正己烷的回收率较低。萃 取 4%乙酸中的 DEHP，乙醚和三氯甲烷回收率较高，正 己烷的回收率稍低。萃取 65%乙醇中的 DEHP，三氯甲烷 和正己烷回收率较高，乙醚在 65%乙醇中挥发迅速，损失较大。综合上述结果，本试验选用三氯甲烷为萃取溶 剂。

    3.2 不同水性溶剂对 DEHP 的溶出作用

    图 1 为不同温度下（常温、30℃、40℃、50℃、60℃）， 分别放置 2、6、10、14、18、22、30 d 后，DEHP 在 65% 乙醇、20%乙醇、蒸馏水中的溶出情况。

    由图 1a 可以看出，DEHP 在 65%乙醇中的溶出率较大，溶出率范围为 0.85%～6.31%。当浸泡温度超出 30℃ 时，溶出率增幅较大，40℃、50℃、60℃时，溶出率分 别达到 4.87%，5.66%，6.31%。说明 PVC 类薄膜（含保 鲜膜）及其制品接触酒精度较高的饮料（包括含酒精的 固体食品）时，安全隐患较大，且不宜进行加热处理。 由图 1b、c 可以看出，DEHP 在 20%乙醇和蒸馏水中 的溶出率较小，溶出率范围为 0.19%～0.45%和 0.19%～ 0.37%，且随温度的升高溶出率增幅不大。说明 PVC 类 薄膜（含保鲜膜）及其制品包裹或盛装酒精度较低及偏 中性的食品时，安全隐患较小，适当的加热处理对安全 性的影响不大。

    表 2 为不同温度下，分别放置 2、6、10、14、18、 22、30d 后，DEHP 在 4%乙酸中的溶出情况。由表2可以看出，70 个样品中，仅有 12 个样品检出 DEHP，检出 率仅为 17%。当温度低于 50℃时，DEHP 的在溶剂中浸泡至少14d 后方能检出。60℃检出率较高，但溶出率较 低（<0.4%）。推测其原因，与酸性溶液对 DEHP 的溶解 与吸附能力较低有关。
由于 DEHP 是非亲水性的，在水中的溶解度较小， 因此在蒸馏水和20%乙醇中溶出率较小。而DEHP在65% 乙醇中的溶解度较大，高浓度酒精易引起塑料内部结构 的破坏，导致增塑剂的迁移阻力变小，迁移变得更加容 易，因而 DEHP 在 65%乙醇中的溶出率较大。

    4 结 论

    1）PVC 膜中 DEHP 在几种水性溶剂中均有溶出，但 溶出情况有所差异。

    2）DEHP 在 65%乙醇中溶出率zui大，范围为 0.85%～ 6.31%。当浸泡温度超出 30℃后，溶出率增幅较大；在 20%乙醇和蒸馏水中的溶出率较小，范围为 0.19%～ 0.45%和 0.19%～0.37%，随温度的升高溶出率增幅不大； 4%乙酸对 DEHP 的溶出作用zui小，70 个样品中，检出率仅为 17%，且检出溶出率<0.4%。说明 PVC 类薄膜（含 保鲜膜）及其制品接触含酒精较高的饮料（包括含酒精 的固体食品）时，安全隐患较大，且不宜加热处理。PVC 类薄膜（含保鲜膜）及其制品包裹或盛装酒精度较低及 偏中性的食品时，安全隐患较小。而包裹或盛装酸性较 强食品时，其安全性可能较高，适当的加热处理对安全 性影响不大。

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