绿色增塑剂柠檬酸三丁酯的生产技术进展

    关键词： 柠檬酸三正丁酯 生产 催化剂 应用 
    

    随着我国塑料工业的迅速发展， 聚氯乙烯 （PVC）作为塑料工业的主要产品之一，其应用领域 越来越广泛。 聚氯乙烯，尤其是软制品，在加工过程 中需要使用大量的增塑剂， 目前使用的增塑剂主要 是邻苯二甲酸酯类产品。 但是由于存在潜在的致癌 性，国外已经严格控制其使用。我国也已经制订了相 关的法律和法规， 将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食 品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面使用。因 此， 传统增塑剂的应用领域受到限制， 研究开发新 型、绿色增塑剂已经成为当务之急。其中柠檬酸三正 丁酯就是一种开发利用前景广阔的新型绿色增塑 剂。 
    

    1 柠檬酸三正丁酯的性能及用途[1] 
    柠 檬 酸 三 正 丁 酯 （简 称 TBC）， 分 子 式 为 C18H32O7，相对分子质量为 360.44，外观为无色或谈 黄色油状液体，沸点为 170℃/1，033Pa，密度 1.042g/ cm3，折射率（nD25）为 1.443-1.445，粘度为 31.9mPs （25℃），凝固点-20℃，溶于丙酮、四氯化碳、矿物 油、醋酸、*、亚麻油、醇等有机溶剂。不溶于水， 无毒无味，挥发性小，耐热、光、水，与乙烯基树脂、醋 酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤 维素等相容性好。具有抗细菌与不滋长细菌，无刺激 性，具阻燃及可降解性。 
    

    柠檬酸三正丁酯因其耐寒, 在寒冷地区使用仍 可以保持良好的挠曲性， 又耐热、光、水，在熔封时 因热稳定性好而不变色， 无毒又安全经久耐用， 适 合作食品包装、医药物品包装、*及一次性输液 管等。 柠檬酸三正丁酯可增塑 PVC、PE、PP 以及纤 维素树脂。 其相容性好, 在乙基纤维素膜中用量可 达 40%，大膜塑料中用量为 10 %以下。 柠檬酸三正 丁酯与其它无毒增塑剂共用可增加制品的硬度，尤 对软的纤维醚更为适用。 柠檬酸三正丁酯为无毒又 抗菌，不滋长细菌， 还具阻燃作用，所以在乙烯基树 脂中用量甚大，可用于片材、薄膜、饮料管、食品瓶密 封圈、医疗机械及医院内围墙、家庭、饭店、宾馆及学 校、办公楼与公共场所的壁板、天花板、尤其食堂灶 间、卫生间、餐厅等需灭菌阻燃增塑剂的塑料。 交通 工具汽车、火车、轮船、飞机与国防的军车、坦克、兵 舰、 潜艇、 宇航设施内塑料制品也需使用此类增塑 剂。柠檬酸三正丁酯作为硝化纤维溶剂，可改善硝化 纤维的抗紫外线能力，也是多种香料的优良溶剂。柠 檬酸三正丁酯与聚乳酸及其酯类具有生物学相容 性、生态学安全，无毒，酯为可降解的热塑性塑料。它 具良好的机械性、光透明性、加工性能好。 医学上为 矫形外科植入手术缝合线、骨钉、药物包装及药品释 放剂，如胰岛素聚乳酸双层缓释片、庆那霉素聚乳酸 圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素炔 诺酮的空心聚乳酸纤维剂等。 聚乳酸或其酯的骨架 在人体内的炎症发生率低，强度大，在血管、韧带、皮 肤、 肝脏等修复与培养中使用； 聚乳酸或酯的膜片 可修复眼睛视网膜的脱落。 生物聚合物在食品包装 袋、包装材料、医药品、农膜、肥料、垃圾袋方面很是 实用。 用柠檬酸三正丁酯可改善聚乳酸及其酯的使 用性。用柠檬酸三正丁酯挤出的机制膜，可降低玻璃 化温度，改善断裂伸长率。膜可水解成 CO2 及 H2O， 不污染环境，可保护自然生态环境。 

    柠檬酸三正丁酯与醋酐在催化剂下合成乙酰柠 檬酸三丁酯，其挥发性低于柠檬酸三正丁酯 ，使用 性能更*，是用途更广的无毒无味“绿色”塑料增 塑剂。可作聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改 良剂，长时间浸泡于水中仍具有*的粘合力。 柠檬酸三正丁酯可作为控制水质污染的替代 品，提高洗涤剂的去污能力。柠檬酸三正丁酯可作化 妆品添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作 用，又可阻止紫外线对皮肤角质层水分挥发，保护皮肤具润湿性及生理弹性。在烟草工业，烟草燃烧时会 生成毒气 HCN ， 而柠檬酸三正丁酯于烟草中可吸 收 HCN，从而减少吸烟者受毒性。 柠檬酸三正丁酯 还可使烟支保持韧性而不易折断； 柠檬酸三正丁酯 可作润滑油及抗摩剂，也是聚氯乙烯树脂的平滑剂; 此外，还可作为含蛋白质液体的泡沫去除剂、纸张加 香助剂、橡胶防焦剂。 

    2 生产技术及其进展 
    柠檬酸三丁酯一般是以柠檬酸与正丁醇为原 料，在催化剂的作用下合成的。传统的生产工艺是以 浓硫酸为催化剂， 其缺点是由于氧化作用容易导致 副反应的发生，使产品色泽深，强烈腐蚀反应设备及 残液污染环境。鉴于浓硫酸催化酯化的各种弊端，新 型催化剂的研究开发成为开发柠檬酸三丁酯合成技 术的焦点。目前，用于合成柠檬酸三正丁酯的催化剂 主要有对甲苯磺酸、无机盐、杂多酸以及固体*酸 等。 

    2.1 对甲苯磺酸作为催化剂 
    对甲苯磺酸（简称 PTS）是一种强有机酸，用它 代替浓硫酸作为酯化反应的催化剂， 其对设备的腐 蚀性和三废污染要比硫酸小得多， 活性高， 选择性 好，价廉易得，用量少，不易引起副反应，产品色泽 好，易于保存、运输和使用，是一种适合于工业生产 的催化剂，国内研究十分活跃。 李成尊等[2]对 PTS 催 化合成 TBC 进行了研究，实验发现，当酸醇摩尔比 为 1：6，PTS 的用量为酸用量的 1%（w），反应温度为 120-160℃，回流时间 6h 的条件下，产品的收率可 以达到 92%；谢文磊等[3]研究发现，当催化剂用量为 0.7%，酸醇摩尔比为 1：5.5，反应温度为 100-160℃， 回流分水时间为 3h 时，产品的收率为 95.5 %；行春 丽等[4]采用微波辐射技术，利用颗粒状活性炭固载 对甲苯磺酸作催化剂， 由柠檬酸和正丁醇直接酯化 合成柠檬酸三丁酯。实验结果表明，当微波辐射功率 为 550W， 醇酸物质摩尔比为 3.9：1， 反 应 时 间 50min，w （催化剂）=4%， 柠檬酸的转化率可以达到 95.2%，反应速率明显高于常规加热方式；施新宇等[5] 研究了用对甲苯磺酸作催化剂， 在微波辐射下快速 合成了柠檬酸三丁酯的方法。 确定了*合成条件 为：微波功率为 250 W，催化剂用量为 1.4g，n（醇）：n （酸）=3.6：1，反应时间 40 min，在此条件下酯化率可 以达到 93.0％。 另外通过实验发现，在微波辐射下， 酯化反应速率和酯化率均明显高于常规加热方式。 

    2.2 硫酸氢钠作为催化剂 
    一水合硫酸氢钠是强离子型化合物， 它易溶于 水， 水溶液呈强酸性， 但不溶于有机酸和醇反应体 系。研究表明，该催化剂作为酯化反应的催化剂具有 催化活性高、稳定性好、收率高、易于分离、合成方法 简便、无腐蚀以及无污染等优点。 陈丹云[6]等用一水 合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯，结果发现，当柠 檬酸用量为 0.1mol，醇酸物质的量比 4.5，催化剂用 量 3.5g ，反应时间 2h 时，产品收率大于 95.6%；于兵 川等[7]以一水合硫酸氢钠作为催化剂合成柠檬酸三 丁 酯 ，发 现 当 催 化 剂 用 量 为 总 加 料 量 的 4.0%～ 4.5%，柠檬酸与正丁醇加料比为 1：4.5～5.0，反应终 点温度 145～150℃时，酯化率达 99 %以上；催化剂价 廉易得，可重复使用 4 次，再生容易，无腐蚀，环境 污染小。 

    2.3 无机盐作为催化剂 
    很多种无机盐都可以用作合成 TBC 的催化 剂，主要有三氯化钛、氯化铁及载铁化合物、氯化铝、 四氯化锡以及十二水合硫酸铁铵等。 

    周文富[8]等利用 4%（mol）的三氯化钛为催化剂 合成 TBC ，当酸醇摩尔比为 1：4，回流分水 3h ，温 度为 104℃～156℃，TBC 的收率为 98.0%，产品质量 好，催化剂重复使用活性较好。 

    结晶氯化铁（FeCl?36H2O）是一种价廉易得的化 合物， 利用它催化合成 TBC 操作方便， 反应时间 短，转化率高，对设备腐蚀和三废污染低，是一种价 廉易得、值得推广的有效合成方法。 李秀瑜[9]研究了 三氯化铁催化合成 TBC 的优化条件， 当酸醇摩比 为 1：4，催化剂用量为 3%，反应温度 110℃～160℃， 回流分水反应 3.0～3.5h，转化率达 95%以上，产品纯 度大于 99%。为克服 FeCl?36H2O 只能一次性使用的 不足，訾俊峰[10]等用活性炭固载氯化铁催化合成了 TBC，当柠檬酸用量为 0.1mol，正丁醇为 0.5mol，催 化剂为 4g ，回流温度下控制反应时间 2h，酯化率可 以达到 95.7%。 
乐治平[11]等把易溶于水的 AlCl3 6H2O 用于催 化合成 TBC ，该催化剂易与产物分离，产品色浅。 当酸醇摩尔比为 1：5，催化剂用量为 1.4 %，117℃回 流分水 2.5h ，蒸出未反应的醇，再经中和、洗涤、干 燥，减压蒸馏得产品，收率为 77.87%～78.8%。 黄志伟[12]等直接利用 SnCl4 催化合成了 TBC。 当酸醇比为 1：4，催化剂用量为 2.5 %，甲苯作带水 剂，在 108℃～148℃回流反应 80min，转化率可达 96.23%。 为了克服 SnCl4 的吸潮性，张复兴[14]制成活 性炭固载的固体酸 SnCl4/ C 催化合成 TBC。当柠檬酸用量为 0.1mol， 正丁醇 0.45mol， 催化剂 3.0g， 150℃回流分水 3h，酯化率达 99.2%，该催化剂重复 使用 6 次，其酯化率仍达 91.4%以上，仍有较高的催 化活性。 

    李月珍[13]等利用十二水合硫酸铁铵研究了柠檬 酸三丁酯的合成， 发现十二水合硫酸铁铵作催化剂 合成柠檬酸三丁酯时，具有反应时间短（ 约 2.5h）， 催化效率高（97.18 %），性质稳定，不溶于反应体系， 不腐蚀设备以及不污染环境等优点。 

    2.4 固体*酸作催化剂 
固体*酸是酸强度比 100%硫酸更强的酸。研 究表明用它作为酯化反应的催化剂具有选择性好， 反应速度快，收率高，易分离，操作方便，催化剂稳 定，能重复使用，不腐蚀设备，无污染等优点，是一种 具有很好发展前途的催化剂。 

    彭晟[14]等利用固体*酸 ZrO2-TiO2/SO42-催 化合成 TBC，当酸醇摩尔比为 1：3.8，催化剂用量为 1.2g ，150℃～155℃回流分水 3h，酯化率达 90.3%；孙 长勇等用固体*酸 SO42-/TiO2 催化合成柠檬酸 三丁酯，当酸醇比为 1：4 ，反应时间为 3.5 h ，催化 剂用量为总投入量的 1.5 %，酯产率达 90 %以上。 熊 国宜等利用固体*酸 ZrO2/SO42-催化合成柠檬酸 三丁酯，当 ZrO2/SO42-用量为 0.6 %，酸醇物质的量 比 1:3.6 ，回流分水 2h ，蒸完后经中和，产品的酯化 率 96.14 % ,催化剂重复使用若干次后，其酯化率仍 达 96%。 孟宪昌[15]等用自制的纳米固体*酸 SO42- /Fe2O3 （粒径 1～100μm）催化合成柠檬酸三丁酯，考 察了该催化剂在 TBC 合成中的催化活性， 并与 SO42-/TiO2 、SO42-/ ZrO2 、SO42-/ Fe2O3 进行了比 较， 实验结果表明纳米固体*酸 SO42-/ Fe2O3 的 催化能力比上述催化剂都强，特别是比非纳米 SO42- /Fe2O3 要强得多。 林绮纯[16]等将固体*酸 ZrO2- Dy2O3/SO42-与沸石分子筛 HZSM-5 组成复合催化 剂（简称 ZDSH）应用于催化合成柠檬酸三丁酯。 当 酸醇摩尔比为 1：4，催化剂为总投料量的 1.5 % ，反 应 3h，酯化率达 97 %以上。 ZDSH 具有表面积大， 易过滤分离，催化活性高、性能稳定，不腐蚀设备，无 三废污染，重复使用性能好。 

    2.5 杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯 
    杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多 元酸的总称。它不仅具有多元酸和多电子还原能力， 而且其酸性和氢化还原性可以通过变换组成元素在 很大范围内调节。 对许多反应具有高的催化活性和 选择性，并且具有不挥发、对热稳定、对环境污染小、再生速度快等有利条件，可大大减轻对设备的腐蚀。 杂多酸是多元质子强酸，其酸性越强，越有利于盐的 形成，为其他亲核基团的进攻提供了更有利的条件， 从而加快酯化反应速度。 它具有不挥发、 热稳定性 好、污染小并能减轻对设备的腐蚀，是一类比较理想 的酯化反应催化剂。 

    刘春淘等[10]用自制的磷钨酸催化合成柠檬酸三 丁酯，当催化剂磷钨酸的用量为 0.2g ，酸醇物质的 量比 1：3.4，反应时间 3h，反应温度 145～150℃时，酯 化率可达 97.04%。 
吴茂祥等[17]用自制的硅钨酸催化合成柠檬酸三 丁酯， 催化剂硅钨酸用量为 0.3g ， 一水柠檬酸 21g （0.1mol），正丁醇 55mL，反应时间 2.5h ，酯化率可达 98.3%。 纯度> 98 %。 该法与传统的浓硫酸催化法相 比，酯化温度低，产率高，选择性好，工艺简单，具有 实用价值。 

    胡婉男等[18]用自制的固载磷钨酸催化合成柠檬 酸三丁酯。 探讨了催化剂用量、催化剂固载量、酸醇 摩尔比、反应时间等因素对酯化率的影响，并得到了 反应的合适条件。 在固载量为 34％、n（柠檬酸）：n（正 丁醇）为 1：4、固载催化剂用量 2.5g、反应时间 2.5h 和油浴温度 140℃的优化条件下转化率达到 91.7％， 催化剂可重复使用。 
左阳芳[19]利用 Al2O3 微球附载杂多酸-磷钼酸 为催化剂合成 TBC。 当酸醇摩尔比为 1：4.5，催化剂 用量为 0.8%，100～160℃反应 3.5h，转化率达 93.1%， 催化剂重复使用 5 次，活性未下降。 

    针对杂多酸催化剂的回收分离问题难以解决， 对后处理不利的问题，吴茂祥[20]等研究了活性炭固 载杂多酸催化合成 TBC，当酸醇摩尔比为 1：6.5，催 化剂 （杂多酸在活性炭上固载量的质量分数为 20 %）为柠檬酸质量的 1%，145℃回流分水 3h ，其zui高 酯化率为 97.6% ，该催化剂重复使用 5 次后，酯化率 为 96.3%，可大大降低生产成本，是一种较有应用前 景的催化剂。 

    2.6 其他催化方法合成柠檬酸三丁酯 

    毛立新等[21]以氨基磺酸为均相催化剂催化合成 柠檬酸三丁酯， 在催化剂 6.0%（以柠檬酸为基数的 质量百分数），柠檬酸 0.1mol，丁醇 0.55mol，反应温 度 100～150℃，反应时间 90min 的条件下，柠檬酸的 酯化率达到 98.6%以上。 
蒋挺大[22]等用水溶性高分子壳聚糖作为硫酸的 载体制成壳聚糖硫酸盐催化合成柠檬酸三丁酯，当 柠檬酸用量为 0.1mol，正丁醇 50mL，催化剂用量4.5g，回流分水 8h ，酸化率达 97.2 %，该催化剂重复 使用 5 次，其酯化率基本保持不变。 沈喜海[23]等以柠檬酸和正溴丁烷为原料在水- 氢氧化钾体系中，合成了柠檬酸三丁酯。当柠檬酸用 量为 20g，正溴丁烷用量为 66mL，催化剂 PEG-400 用量为 3.0 g，反应时间 1.5 h，酯收率达 82.6%。 与传 统方法相比， 该法缩短了反应时间， 降低了反应成 本。 

    赖文忠等[24]以柠檬酸和正丁醇为原料，以纳米 CeO2 为催化剂催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯。 探讨了催化剂用量、酸醇物质的量比、反应时间、反 应温度对反应结果的影响。实验结果表明，使用纳米 CeO2 为催化剂，当 n（柠檬酸）：n（正丁醇）=1：4.5，催 化剂用量为柠檬酸质量的 2.0%， 反应时间为 3.5h， 反应温度为 106～140℃时，酯化率可达 93.47%，产品 纯度>98.8%。 

    3 结束语 
    作为一种新型增塑剂的柠檬酸三丁酯无毒、性 能良好， 且随着邻苯二甲酸类增塑剂缺陷的日益暴 露，柠檬酸三丁酯作为一种环保型替代品，将会有广 阔的市场前景。 开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核 心在于寻找一种、腐蚀性小、易于分离、重复使 用性好、成本低的催化剂。不同催化剂合成柠檬酸三 丁酯具有不同的特点，在实际应用中，只要经过深入 进行试验与筛选， 就一定会找到一种符合国情、环 保、经济的生产工艺，以促进我国新型增塑剂产品柠 檬酸三丁酯的快速稳步发展。 

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